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【摘要】在日常工作中遇到的影响半微量开氏法测定煤中氮元素准确性的一些细节性问题，进行了对于相关问题的解析，提出了相应的解决方法。
【关键词】半微量开氏法；消化分解；蒸馏；标定；指示剂；准确性；影响
1、前提
煤中的氮元素主要是成煤植物中的蛋白质转化而来的，煤中的氮通常以有机形式存在。煤燃烧产生大量的氮氧化物，是大气中氮氧化物的主要人为来源。其中的氧化亚氮（N2O）既有产生温室效应的作用又可以破坏平流层臭氧，在全球环境变化中起着重要作用。煤在燃烧时生成氨等气体，会腐蚀燃煤设备及管道，但这些气体又可以被回收利用，用来生产化工产品。因此，煤在环保及加工利用方面都需要测定煤中氮的含量。煤中氮的含量比较低，一般在2%以下，因此检测结果的准确性就显得尤为重要。我们在检测煤中氮含量时，一般采用《煤中氮的测定方法》中的半微量开氏法，所以在煤的消化分解、蒸馏过程、滴定终点、标定溶液等方面，都会直接影响结果的准确性，需要我们多加注意。
2、消化分解温度的设定
在消化分解过程中，温度的设定非常关键。在GB/T19227-2008中规定：接通放置铝加热体的圆盘电炉的电源，缓缓加热到350℃左右。因为消化分解煤样所用试剂有浓硫酸，所以应缓慢加热：①是为防止煤样起泡沫，而溢出开氏瓶外或碳化后的颗粒粘附于开氏瓶壁，导致消化不完全，所测结果偏低。②是以免溶液暴沸，引起喷溅，造成浓硫酸的损失，影响测定结果，同时也避免对操作人员造成伤害。浓硫酸的沸点为336.5℃，混合催化剂中的无水硫酸钠的主要作用是提高浓硫酸的沸点，使浓硫酸在350℃达到沸腾状态，从而使消化温度增高，缩短了煤样的消化时间。如果温度过高，温度超过350℃，浓硫酸在沸腾状态下，则会导致浓硫酸在加热过程中被挥发掉，使煤样的消化分解不能充分进行，以致会影响结果，最终的煤中氮测定值会偏低。所以在消化分解煤样的过程中，铝加热体的温度应控制在350℃，过高或过低都会对测定结果有影响，导致测值偏低。
3、消化分解时间的控制
3.1在GB/T19227-2008中规定：保持此温度，直到溶液清澈透明，漂浮的黑色颗粒完全消失为止。所以煤样消化分解的时间不宜过长，如果时间过长，浓硫酸挥发，消耗了过多量的浓硫酸，在蒸馏的过程中，没有过量的浓硫酸与氢氧化钠反应，则会使氢氧化钠过剩，使测定结果不准。3.2消化分解时间过长，也会使生成的硫酸氢铵受热分解，于是在蒸馏过程中，与氢氧化钠反应的硫酸氢铵则会减少，使煤中氮的测值偏低。所以消化分解的时间不宜过长，只要煤样分解后无漂浮的黑色颗粒，溶液清澈透明即可。
4、硫化钠的使用
将氢氧化钠370g和硫化钠30g溶解于水中，配制成1000ml溶液，即混合碱溶液。混合碱溶液中的硫化钠主要是与汞离子生成黑色的硫化汞沉淀，以破坏汞-氨络合物，使氨全部被蒸出。但固体硫化钠易风化水解，在空气中潮解，并碳酸化而变质，不断释出硫化氢气体。硫化钠水溶液在空气中会缓慢地氧化成硫代硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸钠和多硫化钠，所以在配制时虽然称取的质量相同，但风化了的硫化钠的实际含量已经降低，所以硫化钠在水解较严重并伴有臭鸡蛋气味时就不应再使用，应该使用固體硫化钠配制出深黄色的溶液，这样才能保证检测结果的准确性。硫化钠在存放时一定注意隔绝空气，严禁其水解，以免影响实验的结果。
5、消化液的转移
煤样消化分解结束以后，从铝加热体中取出，放在耐高温的容器中冷却。此时一定要注意安全，戴稍厚的耐高温手套拿取，防止烫伤。冷却至室温后加入蒸馏水10～20ml，把消化液充分摇匀然后转移到250ml的开氏瓶内，并少量多次进行润洗。若消化分解完毕后，消化液不能当天转移，需隔夜保存时，应先将开氏瓶内加入少量的蒸馏水，摇匀，防止消化液结晶，再把开氏瓶口封好，防止吸收空气中的氨而影响结果的准确性。消化液若结晶，不好转移时，可将开氏瓶放在电炉上稍微加热一下，待结晶融化后再加入蒸馏水摇匀，转移。
6、气流控制与蒸馏速度
蒸馏时产生的气流一定要平稳、均匀，切忌气流不稳、中断或蒸汽量不足，否则开氏瓶内温度会降低，容易产生倒吸，使蒸馏装置中的溶液及系统被污染；如果气流过大，氨被硼酸溶液吸收的不完全，使测值偏低。蒸馏速度快，反应液易被蒸汽带出进入硼酸溶液中，而使测定结果无法判定；蒸馏速度慢，氨没有完全蒸馏出来被硼酸溶液吸收，而使结果偏低。如此，以什么样的蒸馏速度为最佳呢？据实践证明：蒸馏速度一般应控制在每分钟蒸馏出液体在14～16ml之间为宜。在蒸馏过程中，冷凝水的作用也非常关键。因为硼酸是极弱的酸，只起吸收氨的作用，而硼酸吸收液的温度不应超过40℃，否则氨的吸收效果将减弱而导致结果偏低，所以一定要把馏出液达到很好的冷凝效果，控制好吸收液的温度，使吸收效果最佳。
7、混合指示剂的配制
因为单一指示剂，其变色范围一般都比较宽，有的在变色过程中还出现难以辨别的过渡色。在某些酸碱滴定中，为了达到一定的准确度，需要将滴定终点限制在较窄小的PH范围内（例如对弱酸或弱碱的滴定），这样，一般的指示剂就难以满足需要。这时可采用混合指示剂。混合指示剂有两大类：第一类是同时使用两种指示剂，利用彼此颜色之间的互补作用，具有很窄的变色范围，且在滴定终点有敏锐的颜色变化，可以正确地指示滴定终点。第二类是由指示剂与惰性染料（如亚甲基蓝，靛蓝二磺酸钠）组成的，其作用原理与前面的相同，也是利用颜色的互补作用来提高变色的敏锐度。煤中氮的测定中所用混合指示剂属于第二类，GB/T19227-2008中规定：甲基红乙醇溶液与亚甲基蓝乙醇溶液按体积比1:1混合，变色点为pH=5.4，5.2（红紫色）→5.4（淡灰蓝色）→5.6（绿色），加入硼酸吸收液中，吸收氨后呈淡灰蓝色，终点不易判定。在工作中经多次试验，得出：甲基红乙醇溶液与亚甲基蓝乙醇溶液按体积比7:3混合，加入硼酸吸收液中，吸收氨后呈深绿色，变色敏锐，终点很好判定。混合指示剂化学性质不稳定，所以甲基红和亚甲基蓝配制后应单独存于棕色瓶内，每次应少量混合，混合后应尽快使用，一般不应超过一周的时间。
8、标准溶液的配制及标定
GB/T19227-2008中规定：硫酸标准溶液的配制：于1000ml容量瓶中，加入约40ml蒸馏水，用移液管吸取0.7ml硫酸缓缓加入容量瓶中，加水稀释至刻度，充分振荡均匀。
配制硫酸标准溶液时，应尽量按照标准中要求配制准确。因为配制浓度高了，滴定量少，但无形中操作误差和读数误差也会加大，影响了实验的精度。如果配制的浓度低，虽然可减少操作误差和读数误差，但滴定液用量大，使接收液体积过大，终点的判定不够准确，影响最终结果，而且会增加实验的费用。标准溶液的标定非常关键，用甲基橙作为指示剂标定硫酸溶液时，因为变色不敏锐，所以终点不好判定。
这样在标定时需注意：①准确称取烘干的无水碳酸钠0.02g，并充分溶解于55ml蒸馏水中。加入2.5滴甲基橙指示剂，至溶液呈亮黄色（指示剂多加或少加都不呈亮黄色）。②指示剂过少，终点颜色不明显，容易使硫酸溶液滴定过量；指示剂过多，则终点颜色有点显紫色。③滴定时，单侧自然光为光源时，可达到最佳滴定效果，所以标定溶液时，尽量不要在光线不好处或者晚上进行标定。④为了使颜色更加容易辨别，锥形瓶下可以加放几页滤纸，使溶液的颜色更加明显，更易判定终点。
9、结论
煤中氮的测定许多环节都需要我们注意：细节的地方疏忽，就会导致结果上的偏差。我们在日常工作中，不但要依照国标上的规定操作，更要在此基础上，总结经验，提高实验的实际操作性和准确度。
参考文献
[1]《煤中氮的测定方法》GB/T19227-2008中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布,2008-07-29发布
[2] 李英华主编《煤质分析应用技术指南》.中国标准出版社
[3]陈文敏主编.《煤质及化验知识问答》.化学工业出版社
【关键词】半微量开氏法；消化分解；蒸馏；标定；指示剂；准确性；影响
1、前提
煤中的氮元素主要是成煤植物中的蛋白质转化而来的，煤中的氮通常以有机形式存在。煤燃烧产生大量的氮氧化物，是大气中氮氧化物的主要人为来源。其中的氧化亚氮（N2O）既有产生温室效应的作用又可以破坏平流层臭氧，在全球环境变化中起着重要作用。煤在燃烧时生成氨等气体，会腐蚀燃煤设备及管道，但这些气体又可以被回收利用，用来生产化工产品。因此，煤在环保及加工利用方面都需要测定煤中氮的含量。煤中氮的含量比较低，一般在2%以下，因此检测结果的准确性就显得尤为重要。我们在检测煤中氮含量时，一般采用《煤中氮的测定方法》中的半微量开氏法，所以在煤的消化分解、蒸馏过程、滴定终点、标定溶液等方面，都会直接影响结果的准确性，需要我们多加注意。
2、消化分解温度的设定
在消化分解过程中，温度的设定非常关键。在GB/T19227-2008中规定：接通放置铝加热体的圆盘电炉的电源，缓缓加热到350℃左右。因为消化分解煤样所用试剂有浓硫酸，所以应缓慢加热：①是为防止煤样起泡沫，而溢出开氏瓶外或碳化后的颗粒粘附于开氏瓶壁，导致消化不完全，所测结果偏低。②是以免溶液暴沸，引起喷溅，造成浓硫酸的损失，影响测定结果，同时也避免对操作人员造成伤害。浓硫酸的沸点为336.5℃，混合催化剂中的无水硫酸钠的主要作用是提高浓硫酸的沸点，使浓硫酸在350℃达到沸腾状态，从而使消化温度增高，缩短了煤样的消化时间。如果温度过高，温度超过350℃，浓硫酸在沸腾状态下，则会导致浓硫酸在加热过程中被挥发掉，使煤样的消化分解不能充分进行，以致会影响结果，最终的煤中氮测定值会偏低。所以在消化分解煤样的过程中，铝加热体的温度应控制在350℃，过高或过低都会对测定结果有影响，导致测值偏低。
3、消化分解时间的控制
3.1在GB/T19227-2008中规定：保持此温度，直到溶液清澈透明，漂浮的黑色颗粒完全消失为止。所以煤样消化分解的时间不宜过长，如果时间过长，浓硫酸挥发，消耗了过多量的浓硫酸，在蒸馏的过程中，没有过量的浓硫酸与氢氧化钠反应，则会使氢氧化钠过剩，使测定结果不准。3.2消化分解时间过长，也会使生成的硫酸氢铵受热分解，于是在蒸馏过程中，与氢氧化钠反应的硫酸氢铵则会减少，使煤中氮的测值偏低。所以消化分解的时间不宜过长，只要煤样分解后无漂浮的黑色颗粒，溶液清澈透明即可。
4、硫化钠的使用
将氢氧化钠370g和硫化钠30g溶解于水中，配制成1000ml溶液，即混合碱溶液。混合碱溶液中的硫化钠主要是与汞离子生成黑色的硫化汞沉淀，以破坏汞-氨络合物，使氨全部被蒸出。但固体硫化钠易风化水解，在空气中潮解，并碳酸化而变质，不断释出硫化氢气体。硫化钠水溶液在空气中会缓慢地氧化成硫代硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸钠和多硫化钠，所以在配制时虽然称取的质量相同，但风化了的硫化钠的实际含量已经降低，所以硫化钠在水解较严重并伴有臭鸡蛋气味时就不应再使用，应该使用固體硫化钠配制出深黄色的溶液，这样才能保证检测结果的准确性。硫化钠在存放时一定注意隔绝空气，严禁其水解，以免影响实验的结果。
5、消化液的转移
煤样消化分解结束以后，从铝加热体中取出，放在耐高温的容器中冷却。此时一定要注意安全，戴稍厚的耐高温手套拿取，防止烫伤。冷却至室温后加入蒸馏水10～20ml，把消化液充分摇匀然后转移到250ml的开氏瓶内，并少量多次进行润洗。若消化分解完毕后，消化液不能当天转移，需隔夜保存时，应先将开氏瓶内加入少量的蒸馏水，摇匀，防止消化液结晶，再把开氏瓶口封好，防止吸收空气中的氨而影响结果的准确性。消化液若结晶，不好转移时，可将开氏瓶放在电炉上稍微加热一下，待结晶融化后再加入蒸馏水摇匀，转移。
6、气流控制与蒸馏速度
蒸馏时产生的气流一定要平稳、均匀，切忌气流不稳、中断或蒸汽量不足，否则开氏瓶内温度会降低，容易产生倒吸，使蒸馏装置中的溶液及系统被污染；如果气流过大，氨被硼酸溶液吸收的不完全，使测值偏低。蒸馏速度快，反应液易被蒸汽带出进入硼酸溶液中，而使测定结果无法判定；蒸馏速度慢，氨没有完全蒸馏出来被硼酸溶液吸收，而使结果偏低。如此，以什么样的蒸馏速度为最佳呢？据实践证明：蒸馏速度一般应控制在每分钟蒸馏出液体在14～16ml之间为宜。在蒸馏过程中，冷凝水的作用也非常关键。因为硼酸是极弱的酸，只起吸收氨的作用，而硼酸吸收液的温度不应超过40℃，否则氨的吸收效果将减弱而导致结果偏低，所以一定要把馏出液达到很好的冷凝效果，控制好吸收液的温度，使吸收效果最佳。
7、混合指示剂的配制
因为单一指示剂，其变色范围一般都比较宽，有的在变色过程中还出现难以辨别的过渡色。在某些酸碱滴定中，为了达到一定的准确度，需要将滴定终点限制在较窄小的PH范围内（例如对弱酸或弱碱的滴定），这样，一般的指示剂就难以满足需要。这时可采用混合指示剂。混合指示剂有两大类：第一类是同时使用两种指示剂，利用彼此颜色之间的互补作用，具有很窄的变色范围，且在滴定终点有敏锐的颜色变化，可以正确地指示滴定终点。第二类是由指示剂与惰性染料（如亚甲基蓝，靛蓝二磺酸钠）组成的，其作用原理与前面的相同，也是利用颜色的互补作用来提高变色的敏锐度。煤中氮的测定中所用混合指示剂属于第二类，GB/T19227-2008中规定：甲基红乙醇溶液与亚甲基蓝乙醇溶液按体积比1:1混合，变色点为pH=5.4，5.2（红紫色）→5.4（淡灰蓝色）→5.6（绿色），加入硼酸吸收液中，吸收氨后呈淡灰蓝色，终点不易判定。在工作中经多次试验，得出：甲基红乙醇溶液与亚甲基蓝乙醇溶液按体积比7:3混合，加入硼酸吸收液中，吸收氨后呈深绿色，变色敏锐，终点很好判定。混合指示剂化学性质不稳定，所以甲基红和亚甲基蓝配制后应单独存于棕色瓶内，每次应少量混合，混合后应尽快使用，一般不应超过一周的时间。
8、标准溶液的配制及标定
GB/T19227-2008中规定：硫酸标准溶液的配制：于1000ml容量瓶中，加入约40ml蒸馏水，用移液管吸取0.7ml硫酸缓缓加入容量瓶中，加水稀释至刻度，充分振荡均匀。
配制硫酸标准溶液时，应尽量按照标准中要求配制准确。因为配制浓度高了，滴定量少，但无形中操作误差和读数误差也会加大，影响了实验的精度。如果配制的浓度低，虽然可减少操作误差和读数误差，但滴定液用量大，使接收液体积过大，终点的判定不够准确，影响最终结果，而且会增加实验的费用。标准溶液的标定非常关键，用甲基橙作为指示剂标定硫酸溶液时，因为变色不敏锐，所以终点不好判定。
这样在标定时需注意：①准确称取烘干的无水碳酸钠0.02g，并充分溶解于55ml蒸馏水中。加入2.5滴甲基橙指示剂，至溶液呈亮黄色（指示剂多加或少加都不呈亮黄色）。②指示剂过少，终点颜色不明显，容易使硫酸溶液滴定过量；指示剂过多，则终点颜色有点显紫色。③滴定时，单侧自然光为光源时，可达到最佳滴定效果，所以标定溶液时，尽量不要在光线不好处或者晚上进行标定。④为了使颜色更加容易辨别，锥形瓶下可以加放几页滤纸，使溶液的颜色更加明显，更易判定终点。
9、结论
煤中氮的测定许多环节都需要我们注意：细节的地方疏忽，就会导致结果上的偏差。我们在日常工作中，不但要依照国标上的规定操作，更要在此基础上，总结经验，提高实验的实际操作性和准确度。
参考文献
[1]《煤中氮的测定方法》GB/T19227-2008中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布,2008-07-29发布
[2] 李英华主编《煤质分析应用技术指南》.中国标准出版社
[3]陈文敏主编.《煤质及化验知识问答》.化学工业出版社