论文部分内容阅读
摘 要：垃圾焚烧飞灰富含重金属、二噁英和氯盐，其中重金属解毒、二噁英降解等工艺已经成熟，影响资源化利用的关键因素在于氯离子的去除。本文采用烧结、水洗、烧结后水洗以及水洗后烧结等工艺对垃圾焚烧飞灰进行预处理。结果显示，烧结后水洗、水洗后烧结预处理工艺均可使的飞灰满足建材GB/T 17431.1-2010《轻集料及其试验方法 第1部分：轻集料》对氯离子的规定。同时，烧结后水洗更加节约水资源，且可减少过程中废水的处理量，因而更具优势。
关键词：垃圾焚烧飞灰； 氯离子； 烧结； 水洗
Abstract： Fly ash from municipal solid waste incineration （MSWI） is hazardous waste with large quantity of heavy metals， dioxins and chlorides， and the technology of detoxication of heavy metals and degradation of dioxins has matured， so， the key factor that influence resource utilization of MSWI fly ash is to remove chloride ions. In this paper， we pretreated the MSWI fly ash by the technology of calcination， washing， washing after calcination and calcination after washing. The results demonstrated that the fly ash pretreated by technology of washing after calcination and calcination after washing all could meet the requirements of chloride ions in GB/T 17431.1-2010. The technology of washing after calcination was better， that saved more water， and reduced the amount of wastewater treatment.
Key Words： MSWI Fly Ash， Chloride Ions， Calcination， Washing.
引言
随着垃圾焚烧电厂的迅速增加，垃圾焚烧飞灰的安全处理处置问题亟待解决。垃圾焚烧飞灰富含重金属、二噁英和氯盐，目前国内外广泛采用稳定固化预处理和填埋处置。但填埋场库容有限，不能长期消纳迅猛增长的垃圾焚烧飞灰，同时许多企业难以承受高昂的飞灰处理处置费用。因此，为节约土地资源并降低飞灰处理处置成本，很多国家和地区积极探索飞灰资源化利用的途径。国内外对飞灰资源化的研究主要致力于作建筑原材料方面，其典型代表是水泥和陶粒。日本已经实现飞灰烧制水泥和陶粒的工业化，中国也进行了探索和研究。污染物重金属和二噁英可通过高温处理实现无害化，目前主要存在的问题在于国内飞灰中含有大量的氯离子，这对飞灰高温处理过程和飞灰产品后续使用产生较大影响。
1.研究现状
国内外去除飞灰中氯离子的主要方法有水洗和烧结。北京大学的李晓东以去离子水作为洗脱剂，实驗结果表明：水灰比是影响氯离子洗脱效果的最主要因素，在液固比为4时，水洗过程中约有93%的氯离子被洗脱而进入水相，并且水洗飞灰经烧结后其中的Pb、Cd、Ni的浸出浓度明显降低，800℃下烧结水洗飞灰可以使其中的重金属稳定化，浸出浓度均低于相应的标准限值[1]。凌永生等人发现水洗比应控制在5：1到10：1左右，而CO2通气量是飞灰水洗上清液中重金属去除过程的主要影响因素，通气量在1.4～1.5左右可以有效降低上清液pH值及重金属浓度[2]。朱芬芬等人利用X射线衍射分析无机氯盐的行为，发现主要的氯盐主要有NaCl、KCl和CaCl2，通过两次水洗、水固比3：1后1000℃烧结1h的预处理工艺能更高效更节能地去除飞灰中的氯化物，氯的减少率在94%以上[3]。郑源格等人实验表明通过水洗预处理可稳定有效去除飞灰中质量分数为90%以上的氯离子，消除了焚烧飞灰中氯质量分数过高对水泥窑的损害[4]。于昕等人对水洗-酸浸稳定化处理垃圾焚烧飞灰的效果进行了研究，液固比为20时，水洗过程可以浸出60%以上的氯，47%以上的Na、K、Ca，18%以上的Pb[5]。罗智宇等人研究表明，液固比为3时可以除去飞灰中85% 以上的总氯；提高液固比还可提高氯的去除量。飞灰中的残氯在高温下大量挥发，剩余的氯稳定在0.9%～1.7%[6]。邹庐泉等人发现常温水洗，水洗比例1：8，水洗次数2次，搅拌时间10min，沉淀时间10min。水洗预处理可以有效除去飞灰中氯离子和可溶的重金属，实现了飞灰重金属的溶出无害化[7]。
以上研究为国内垃圾焚烧飞灰脱氯奠定了基础，为使飞灰产品进一步满足准GB/T 17431.1-2010《轻集料及其试验方法 第1部分：轻集料》规定氯离子含量≤0.02%的要求，本文拟采用水洗和烧结两种方式对飞灰联合处理，实现飞灰的深度脱氯。
2.实验方法
2.1材料
实验中所用1号和2号飞灰分别取自天津某垃圾焚烧发电厂和江苏垃圾焚烧发电厂，均在布袋除尘系统灰斗出口处收集，取样日期分别为2013.09.29和2013.09.17。所取飞灰呈灰白色粉末，可通过100目筛，105℃烘干2h后测定含水率分别为1.98%和2.12%。
2.2实验方法 2.2.1烧结方法
飞灰烧结温度一般处于800℃～1200℃之间，先将马弗炉升到指定温度800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃，然后称取天津飞灰10g，精确称量到0.01g，倒入100ml陶瓷坩埚中，烧结至恒重，以两次称量差值<0.02g为恒重，恒重后用坩埚钳夹出坩埚，盖上坩埚盖，放在干燥器中冷却至室温，转移到样品袋中密封保存。飞灰若板结在坩埚中，需取出后研磨过筛至直径1mm以下粉末，再装袋封存。
2.2.2水洗方法
室温下用固液比为1：3的去离子水水洗，搅拌15min，静置10min后用布氏漏斗和2层定性滤纸抽滤，抽滤后弃去水洗液，水洗后飞灰放入烘箱105℃烘干至恒重，装袋封存。
2.3氯离子检测方法
采用GB/T 14684-2011《建设用砂》标准方法：称取约0.5g试样置于250ml锥形瓶中，加入50ml蒸馏水，放置2h后，每隔5min摇动1次共三次，使氯盐充分溶解，抽滤使滤液澄清，向清液中加入1ml铬酸钾指示剂，用0.05mol/L和0.005mol/L标准硝酸银溶液滴定至呈现砖红色。
3.结果与分析
3.1天津飞灰“烧结”、“水洗+烧结”实验
从表1中可以看出，天津飞灰直接烧结后，氯离子含量随温度升高迅速降低，这是由于金属氯化物的熔点和沸点相对较低，温度越高挥发越快。当温度达到1200℃时烧结至恒重，此时飞灰中氯离子含量为0.415%，可见在烧结温度范围内直接烧结无法达到GB/T 17431.1-2010《轻集料及其试验方法 第1部分：轻集料》规定要求。
室温下经固液比1：3水洗后，飞灰中的氯离子可降低至3.21%。在此基础上进行高温烧结，结果显示随着烧结温度的升高，氯离子降低效果显著。当温度升至1200℃时烧结至恒重，此时飞灰中氯离子达到0.019%，完全满足建材化利用的标准GB/T 17431.1-2010《轻集料及其试验方法 第1部分：轻集料》规定要求。
3.2江苏飞灰“烧结后水洗”、“水洗后烧结”实验
此次试验专门设计了烧结和水洗顺序对氯离子的影响。结果表明，条件相同的情况下，烧结后水洗比水洗后烧结的处理顺序效果要好。800℃、1000℃、1200℃三个温度下烧结后水洗都比水洗后烧结的氯离子质量分数低，1200℃烧结至恒重后水洗可使氯离子降低到0.011%。烧结后水洗、水洗后烧结两种方式均可以使飞灰满足建材化利用的标准GB/T 17431.1-2010《轻集料及其试验方法 第1部分：轻集料》规定要求，且烧结后水洗效果更加明显。
由于烧结过程飞灰中的氯离子大量挥发，使得烧结残渣中的氯离子含量降低约35%左右，若达到和水洗后烧结同样的效果，该过程可节约用水30%左右。由此可见，烧结后水洗这一预处理工艺在飞灰资源化方面具有显著的优势，一方面可以节约洗过过程的水资源，另一方面减少了过程中废水的处理量。
4.结论
①单独水洗或单独烧结均不能使垃圾焚烧飞灰中的氯离子含量达到GB/T 17431.1-2010《轻集料及其试验方法 第1部分：轻集料》规定要求，两种处理方式联合操作则可满足标准要求；
②烧结后水洗、水洗后烧结采用不同的组合顺序，结果显示，达到同样的效果采用烧结后水洗可节约用水30%左右，因此烧结后水洗工艺组合优势更加明显。
参考文献
[1] 李小东、刘阳生.飞灰水洗脱氯及其烧结稳定化的试验研究[J].北京大学学报，2007.43 （6）：752-758
[2] 凌永生、金宜英、聂永丰.焚烧飞灰水泥窑煅烧资源化水洗预处理实验研究[J].环境保护科学，2012，38 （4）：1-5
[3] 朱芬芬、高岡昌辉、大下和徹.焚烧飞灰预处理工艺及其无机氯盐的行为研究[J].环境科学，2013，34 （6）：2473-2478
[4] 郑元格、沈东升.固体废物焚烧飞灰水泥窑协同处置的试验研究[J].浙江大学学报，2011.38 （5）：562-569
[5] 于昕、薛军.垃圾焚烧飞灰水洗-酸浸稳定化技术研究[J].中国矿业，2011.20 （2）：118-123
[6] 罗智宇、张云月.垃圾焚烧飞灰水洗去氯的实验研究[J].环境卫生工程，2008.16 （3）：16-22
[7] 邹庐泉、李娜、洪瑞金.湿法预处理对垃圾焚烧飞灰中氯离子及重金属的去除研究[J].安徽农业科学，2010.31 （38）：17627-17659
【作者简介】张曙光，男，高级工程师，主要从事固废资源化制建材工作。
【文章编号】1627-6868（2017）06-0020-02
关键词：垃圾焚烧飞灰； 氯离子； 烧结； 水洗
Abstract： Fly ash from municipal solid waste incineration （MSWI） is hazardous waste with large quantity of heavy metals， dioxins and chlorides， and the technology of detoxication of heavy metals and degradation of dioxins has matured， so， the key factor that influence resource utilization of MSWI fly ash is to remove chloride ions. In this paper， we pretreated the MSWI fly ash by the technology of calcination， washing， washing after calcination and calcination after washing. The results demonstrated that the fly ash pretreated by technology of washing after calcination and calcination after washing all could meet the requirements of chloride ions in GB/T 17431.1-2010. The technology of washing after calcination was better， that saved more water， and reduced the amount of wastewater treatment.
Key Words： MSWI Fly Ash， Chloride Ions， Calcination， Washing.
引言
随着垃圾焚烧电厂的迅速增加，垃圾焚烧飞灰的安全处理处置问题亟待解决。垃圾焚烧飞灰富含重金属、二噁英和氯盐，目前国内外广泛采用稳定固化预处理和填埋处置。但填埋场库容有限，不能长期消纳迅猛增长的垃圾焚烧飞灰，同时许多企业难以承受高昂的飞灰处理处置费用。因此，为节约土地资源并降低飞灰处理处置成本，很多国家和地区积极探索飞灰资源化利用的途径。国内外对飞灰资源化的研究主要致力于作建筑原材料方面，其典型代表是水泥和陶粒。日本已经实现飞灰烧制水泥和陶粒的工业化，中国也进行了探索和研究。污染物重金属和二噁英可通过高温处理实现无害化，目前主要存在的问题在于国内飞灰中含有大量的氯离子，这对飞灰高温处理过程和飞灰产品后续使用产生较大影响。
1.研究现状
国内外去除飞灰中氯离子的主要方法有水洗和烧结。北京大学的李晓东以去离子水作为洗脱剂，实驗结果表明：水灰比是影响氯离子洗脱效果的最主要因素，在液固比为4时，水洗过程中约有93%的氯离子被洗脱而进入水相，并且水洗飞灰经烧结后其中的Pb、Cd、Ni的浸出浓度明显降低，800℃下烧结水洗飞灰可以使其中的重金属稳定化，浸出浓度均低于相应的标准限值[1]。凌永生等人发现水洗比应控制在5：1到10：1左右，而CO2通气量是飞灰水洗上清液中重金属去除过程的主要影响因素，通气量在1.4～1.5左右可以有效降低上清液pH值及重金属浓度[2]。朱芬芬等人利用X射线衍射分析无机氯盐的行为，发现主要的氯盐主要有NaCl、KCl和CaCl2，通过两次水洗、水固比3：1后1000℃烧结1h的预处理工艺能更高效更节能地去除飞灰中的氯化物，氯的减少率在94%以上[3]。郑源格等人实验表明通过水洗预处理可稳定有效去除飞灰中质量分数为90%以上的氯离子，消除了焚烧飞灰中氯质量分数过高对水泥窑的损害[4]。于昕等人对水洗-酸浸稳定化处理垃圾焚烧飞灰的效果进行了研究，液固比为20时，水洗过程可以浸出60%以上的氯，47%以上的Na、K、Ca，18%以上的Pb[5]。罗智宇等人研究表明，液固比为3时可以除去飞灰中85% 以上的总氯；提高液固比还可提高氯的去除量。飞灰中的残氯在高温下大量挥发，剩余的氯稳定在0.9%～1.7%[6]。邹庐泉等人发现常温水洗，水洗比例1：8，水洗次数2次，搅拌时间10min，沉淀时间10min。水洗预处理可以有效除去飞灰中氯离子和可溶的重金属，实现了飞灰重金属的溶出无害化[7]。
以上研究为国内垃圾焚烧飞灰脱氯奠定了基础，为使飞灰产品进一步满足准GB/T 17431.1-2010《轻集料及其试验方法 第1部分：轻集料》规定氯离子含量≤0.02%的要求，本文拟采用水洗和烧结两种方式对飞灰联合处理，实现飞灰的深度脱氯。
2.实验方法
2.1材料
实验中所用1号和2号飞灰分别取自天津某垃圾焚烧发电厂和江苏垃圾焚烧发电厂，均在布袋除尘系统灰斗出口处收集，取样日期分别为2013.09.29和2013.09.17。所取飞灰呈灰白色粉末，可通过100目筛，105℃烘干2h后测定含水率分别为1.98%和2.12%。
2.2实验方法 2.2.1烧结方法
飞灰烧结温度一般处于800℃～1200℃之间，先将马弗炉升到指定温度800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃，然后称取天津飞灰10g，精确称量到0.01g，倒入100ml陶瓷坩埚中，烧结至恒重，以两次称量差值<0.02g为恒重，恒重后用坩埚钳夹出坩埚，盖上坩埚盖，放在干燥器中冷却至室温，转移到样品袋中密封保存。飞灰若板结在坩埚中，需取出后研磨过筛至直径1mm以下粉末，再装袋封存。
2.2.2水洗方法
室温下用固液比为1：3的去离子水水洗，搅拌15min，静置10min后用布氏漏斗和2层定性滤纸抽滤，抽滤后弃去水洗液，水洗后飞灰放入烘箱105℃烘干至恒重，装袋封存。
2.3氯离子检测方法
采用GB/T 14684-2011《建设用砂》标准方法：称取约0.5g试样置于250ml锥形瓶中，加入50ml蒸馏水，放置2h后，每隔5min摇动1次共三次，使氯盐充分溶解，抽滤使滤液澄清，向清液中加入1ml铬酸钾指示剂，用0.05mol/L和0.005mol/L标准硝酸银溶液滴定至呈现砖红色。
3.结果与分析
3.1天津飞灰“烧结”、“水洗+烧结”实验
从表1中可以看出，天津飞灰直接烧结后，氯离子含量随温度升高迅速降低，这是由于金属氯化物的熔点和沸点相对较低，温度越高挥发越快。当温度达到1200℃时烧结至恒重，此时飞灰中氯离子含量为0.415%，可见在烧结温度范围内直接烧结无法达到GB/T 17431.1-2010《轻集料及其试验方法 第1部分：轻集料》规定要求。
室温下经固液比1：3水洗后，飞灰中的氯离子可降低至3.21%。在此基础上进行高温烧结，结果显示随着烧结温度的升高，氯离子降低效果显著。当温度升至1200℃时烧结至恒重，此时飞灰中氯离子达到0.019%，完全满足建材化利用的标准GB/T 17431.1-2010《轻集料及其试验方法 第1部分：轻集料》规定要求。
3.2江苏飞灰“烧结后水洗”、“水洗后烧结”实验
此次试验专门设计了烧结和水洗顺序对氯离子的影响。结果表明，条件相同的情况下，烧结后水洗比水洗后烧结的处理顺序效果要好。800℃、1000℃、1200℃三个温度下烧结后水洗都比水洗后烧结的氯离子质量分数低，1200℃烧结至恒重后水洗可使氯离子降低到0.011%。烧结后水洗、水洗后烧结两种方式均可以使飞灰满足建材化利用的标准GB/T 17431.1-2010《轻集料及其试验方法 第1部分：轻集料》规定要求，且烧结后水洗效果更加明显。
由于烧结过程飞灰中的氯离子大量挥发，使得烧结残渣中的氯离子含量降低约35%左右，若达到和水洗后烧结同样的效果，该过程可节约用水30%左右。由此可见，烧结后水洗这一预处理工艺在飞灰资源化方面具有显著的优势，一方面可以节约洗过过程的水资源，另一方面减少了过程中废水的处理量。
4.结论
①单独水洗或单独烧结均不能使垃圾焚烧飞灰中的氯离子含量达到GB/T 17431.1-2010《轻集料及其试验方法 第1部分：轻集料》规定要求，两种处理方式联合操作则可满足标准要求；
②烧结后水洗、水洗后烧结采用不同的组合顺序，结果显示，达到同样的效果采用烧结后水洗可节约用水30%左右，因此烧结后水洗工艺组合优势更加明显。
参考文献
[1] 李小东、刘阳生.飞灰水洗脱氯及其烧结稳定化的试验研究[J].北京大学学报，2007.43 （6）：752-758
[2] 凌永生、金宜英、聂永丰.焚烧飞灰水泥窑煅烧资源化水洗预处理实验研究[J].环境保护科学，2012，38 （4）：1-5
[3] 朱芬芬、高岡昌辉、大下和徹.焚烧飞灰预处理工艺及其无机氯盐的行为研究[J].环境科学，2013，34 （6）：2473-2478
[4] 郑元格、沈东升.固体废物焚烧飞灰水泥窑协同处置的试验研究[J].浙江大学学报，2011.38 （5）：562-569
[5] 于昕、薛军.垃圾焚烧飞灰水洗-酸浸稳定化技术研究[J].中国矿业，2011.20 （2）：118-123
[6] 罗智宇、张云月.垃圾焚烧飞灰水洗去氯的实验研究[J].环境卫生工程，2008.16 （3）：16-22
[7] 邹庐泉、李娜、洪瑞金.湿法预处理对垃圾焚烧飞灰中氯离子及重金属的去除研究[J].安徽农业科学，2010.31 （38）：17627-17659
【作者简介】张曙光，男，高级工程师，主要从事固废资源化制建材工作。
【文章编号】1627-6868（2017）06-0020-02