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摘 要： 高级氧化技术近几年来受到广泛关注，在污水处理方面具有反应简单、高效、无二次污染等特点。综述了各种用于处理污水的新型高级氧化技术，包括电催化氧化法、光催化氧化法、超声催化氧化法、臭氧氧化法和Fenton氧化法。分析了各种新型高级氧化技术的原理和研究进展，论述了各种技术的优势和缺陷。最后，对新型高级氧化技术在污水处理方面的应用前景进行了展望。
关键词： 高级氧化；羟基自由基；污水处理
随着检测技术的提高，水环境中经常检测出难降解、可生化性差、毒性高等超标，传统处理技术主要有生物法、物化法，这些技术难以降解此类污水，不能满足水质要求。针对这些难点，高级氧化技术因其高效，对于可生化性差、毒性高的有机废水有很强的针对性等特点，最近成为污水处理方面的研究焦点。本文综述了各种新型高级氧化技术在污水处理过程中的工作原理和研究进展。
1高级氧化技术
高级氧化技术（Advanced Oxidation Process， AOPs），亦称深度氧化技术，能产生具有强氧化能力的羟基自由基（OH·-）或硫酸根自由基（SO4·-），可将污水中的有机物直接矿化或提高可生化性，同时在处理有关环境类激素等微量有害化学物质方面取得一定进展。高级氧化技术与传统的处理方法相比较具有反应设备简单，反应速度快，剩余污泥少，适用范围广，无二次污染等优势，能够氧化难降解有机污染物的污水，是工业废水处理研究的热点。
2新型高级氧化技术的进展
2.1电催化氧化
电催化氧化法是通过电解产生H2O2或Fe2+，或者两者同时产生，然后形成Fenton体系来降解污染物。以双氧水为例的反应原理如下：
阴极反应：H2O2+e-→OH·-+OH-；阳极反应：H2O2+e-→OH·-+1/2O2+H+
胡志军[1]等在处理桉木和马尾松混合制浆废水（CTMP）时，采用Ti/PbO2和高效粒子作电极，处理后废水CODCr仅剩余30%，并且色度几乎完全去除。电催化法设备简单、效率高、电耗低，但阳极材料单一；由于处理的废水量取决于转移的电子量，所以只适用于低浓度废水的处理。
2.2光催化氧化
光催化氧化法是利用半导体（TiO2、WO3）作催化剂，在紫外光照射下，发生电子跃迁形成光生电子和空穴[2]，光生电子的还原性极强，而空穴的氧化性极强，在半导体表面分别与不同基团发生反应，达到降解污染物的目的。M.CristinaYeber等[3]在处理漂白废水时，利用在玻璃板上固定TiO2和ZnO发生光催化氧化，反应120min后总有机碳（TOC）含量降低50%，色度完全去除，总酚剩余率为15%，极大程度降低了可吸收卤化物（AOX）和有毒污染物的含量。光催化氧化法会产生芳香族有机中间体，降解不彻底，成为光催化氧化需要解决的问题。
2.3超声催化氧化
超声催化是指超声波加速化学反应或启动新的反应通道，来提高化学反应产率。空化作用是指当超声波能量足够高时，液体中的微小气泡（空化核）在超声场的作用下振动，并不断聚集声场能量，当声场能量达到某个阈值时，空化气泡急剧崩溃闭合的过程。超声催化法利用空化作用，使液体内部达到5000K、100MPa的高温高压状态，发射出强冲击微射流，其速率可达到110m·s-1，污染物受到自由基氧化、热解、机械剪切和絮凝等作用发生降解。
李志建[4]等在对碱法草浆黑液处理时使用超声厌氧联合生化法，出水CODCr比厌氧法处理时提高了20%，经超声处理后既增强了污泥活性，又降低了毒性。目前，超声催化法常与其他工艺联用，达到应用的效果。
2.4臭氧催化氧化
臭氧催化是指臭氧在经过催化剂激发后产生OH·-来处理污染物的技术。主要有直接反应和间接反应两类。直接反应是指臭氧与有机物直接发生反应，具有较强的选择性，对具有双键的有机物有针对性；间接反应是指臭氧分解产生OH·-与污染反应，不具有选择性。王娟[5]等在处理造纸废水时，先用复合混凝剂预处理，再经过臭氧氧化法处理，实验表明，在废水暴露于臭氧环境下30min后，使CODCr剩余率为处理前的38%，而且色度的去除率几乎达到了100%。
臭氧催化具有较强的脱色和去除有机污染物的能力，但运行费用较高，对有机物的氧化具有选择性，中间产物会抑制降解进程，使其在工业应用上有一定局限性。
2.5Fenton氧化
Fenton氧化是指Fe2+和H2O2之间的链反应催化生成OH·-，通过其非常强的氧化能力来降解有机污染物；同时OH·-又具备很高的亲电性，可以无选择性的氧化废水中的大多数污染物，对于一些难生化性的有机废水也有很好的效果[5]。其化学反应机理为：H2O2+Fe2+→OH·-+OH-+Fe3+
由于Fenton法会生成大量Fe（OH）3污泥和H2O2的浪费问题，开发了类Fenton技术。MalatoS等[6]利用紫外光，在研究正辛醇、2-甲基-2-丙醇、硝基苯的降解规律时发现，降解速率较无光照时快很多，由此得出紫外光的加入能促进有机物在芬顿体系中的降解。原理为：H2O2+hν→2OH·-Fe（OH）2++hν→Fe2++OH·-
Fenton氧化特别适合降解难处理的有机污染废水，但是Fe（OH）3污泥和H2O2的浪费问题需进行改进；类Fenton法完成了弥补，具有广泛的研究范围和很高的研究价值，是目前研究较广泛的一种技术。
3结论与展望
AOPs具有高效、剩余污泥少、无二次污染等优势，能够处理难生化、COD高的工业废水，具有广阔的应用前景，但产生的活性自由基浓度较小，所以应加强以下几方面的研究：
（1）开发新型复合催化剂以提高催化剂的回收利用次数，不仅有助于废水的处理，还能实现其资源化再利用以及环境保护。进一步研究氧化机理、中间产物和动力学，控制反应过程中有害中间产物的产生。
（2）AOPs要实现大规模的工业化应用，必须研究成本低的设备、氧化效率高的氧化剂。可以研究“AOPs+其它”的联用工艺，降低了运行成本，提高了效率。
参考文献
[1]胡志军，李友明，陈元彩，等.电催化氧化絮凝复合床处理CTMP废液[J].纸和造纸，2006，25（4）：41.
[2]王宝贞，王琳.水污染治理新技术、新工艺、新概念、新理论[M].北京：科学出版社，2004，256-332.
[3] M Cristina Yeber，Jaime Rodriguez，Juanita Freer，et al.Photocatalytic Degradation of Cellulose Bleaching Effluent by Supported TiO2 and ZnO [J].Chemosphere，2000，41：191.
[4] 李志建，李可成，周明.超聲波-厌氧生化法处理碱法草浆黑液的研究[J].环境科学与技术，2000，（2）：42.
[5] Fenton H.J.H Oxidation of tartaric acid in presence of iron [J].Journal of the Chemical Society Chem，1894，65：899-910.
[6] Malato S，Caceres J，Augera A，et al. Degradation of imidacloprid in water by Photo-Fenton and TiO2 photocatalysis at a solar pilot plant：A Comparative Study [J]. Environ.Sci.Technol.2001，35（21）：4359-4366.
关键词： 高级氧化；羟基自由基；污水处理
随着检测技术的提高，水环境中经常检测出难降解、可生化性差、毒性高等超标，传统处理技术主要有生物法、物化法，这些技术难以降解此类污水，不能满足水质要求。针对这些难点，高级氧化技术因其高效，对于可生化性差、毒性高的有机废水有很强的针对性等特点，最近成为污水处理方面的研究焦点。本文综述了各种新型高级氧化技术在污水处理过程中的工作原理和研究进展。
1高级氧化技术
高级氧化技术（Advanced Oxidation Process， AOPs），亦称深度氧化技术，能产生具有强氧化能力的羟基自由基（OH·-）或硫酸根自由基（SO4·-），可将污水中的有机物直接矿化或提高可生化性，同时在处理有关环境类激素等微量有害化学物质方面取得一定进展。高级氧化技术与传统的处理方法相比较具有反应设备简单，反应速度快，剩余污泥少，适用范围广，无二次污染等优势，能够氧化难降解有机污染物的污水，是工业废水处理研究的热点。
2新型高级氧化技术的进展
2.1电催化氧化
电催化氧化法是通过电解产生H2O2或Fe2+，或者两者同时产生，然后形成Fenton体系来降解污染物。以双氧水为例的反应原理如下：
阴极反应：H2O2+e-→OH·-+OH-；阳极反应：H2O2+e-→OH·-+1/2O2+H+
胡志军[1]等在处理桉木和马尾松混合制浆废水（CTMP）时，采用Ti/PbO2和高效粒子作电极，处理后废水CODCr仅剩余30%，并且色度几乎完全去除。电催化法设备简单、效率高、电耗低，但阳极材料单一；由于处理的废水量取决于转移的电子量，所以只适用于低浓度废水的处理。
2.2光催化氧化
光催化氧化法是利用半导体（TiO2、WO3）作催化剂，在紫外光照射下，发生电子跃迁形成光生电子和空穴[2]，光生电子的还原性极强，而空穴的氧化性极强，在半导体表面分别与不同基团发生反应，达到降解污染物的目的。M.CristinaYeber等[3]在处理漂白废水时，利用在玻璃板上固定TiO2和ZnO发生光催化氧化，反应120min后总有机碳（TOC）含量降低50%，色度完全去除，总酚剩余率为15%，极大程度降低了可吸收卤化物（AOX）和有毒污染物的含量。光催化氧化法会产生芳香族有机中间体，降解不彻底，成为光催化氧化需要解决的问题。
2.3超声催化氧化
超声催化是指超声波加速化学反应或启动新的反应通道，来提高化学反应产率。空化作用是指当超声波能量足够高时，液体中的微小气泡（空化核）在超声场的作用下振动，并不断聚集声场能量，当声场能量达到某个阈值时，空化气泡急剧崩溃闭合的过程。超声催化法利用空化作用，使液体内部达到5000K、100MPa的高温高压状态，发射出强冲击微射流，其速率可达到110m·s-1，污染物受到自由基氧化、热解、机械剪切和絮凝等作用发生降解。
李志建[4]等在对碱法草浆黑液处理时使用超声厌氧联合生化法，出水CODCr比厌氧法处理时提高了20%，经超声处理后既增强了污泥活性，又降低了毒性。目前，超声催化法常与其他工艺联用，达到应用的效果。
2.4臭氧催化氧化
臭氧催化是指臭氧在经过催化剂激发后产生OH·-来处理污染物的技术。主要有直接反应和间接反应两类。直接反应是指臭氧与有机物直接发生反应，具有较强的选择性，对具有双键的有机物有针对性；间接反应是指臭氧分解产生OH·-与污染反应，不具有选择性。王娟[5]等在处理造纸废水时，先用复合混凝剂预处理，再经过臭氧氧化法处理，实验表明，在废水暴露于臭氧环境下30min后，使CODCr剩余率为处理前的38%，而且色度的去除率几乎达到了100%。
臭氧催化具有较强的脱色和去除有机污染物的能力，但运行费用较高，对有机物的氧化具有选择性，中间产物会抑制降解进程，使其在工业应用上有一定局限性。
2.5Fenton氧化
Fenton氧化是指Fe2+和H2O2之间的链反应催化生成OH·-，通过其非常强的氧化能力来降解有机污染物；同时OH·-又具备很高的亲电性，可以无选择性的氧化废水中的大多数污染物，对于一些难生化性的有机废水也有很好的效果[5]。其化学反应机理为：H2O2+Fe2+→OH·-+OH-+Fe3+
由于Fenton法会生成大量Fe（OH）3污泥和H2O2的浪费问题，开发了类Fenton技术。MalatoS等[6]利用紫外光，在研究正辛醇、2-甲基-2-丙醇、硝基苯的降解规律时发现，降解速率较无光照时快很多，由此得出紫外光的加入能促进有机物在芬顿体系中的降解。原理为：H2O2+hν→2OH·-Fe（OH）2++hν→Fe2++OH·-
Fenton氧化特别适合降解难处理的有机污染废水，但是Fe（OH）3污泥和H2O2的浪费问题需进行改进；类Fenton法完成了弥补，具有广泛的研究范围和很高的研究价值，是目前研究较广泛的一种技术。
3结论与展望
AOPs具有高效、剩余污泥少、无二次污染等优势，能够处理难生化、COD高的工业废水，具有广阔的应用前景，但产生的活性自由基浓度较小，所以应加强以下几方面的研究：
（1）开发新型复合催化剂以提高催化剂的回收利用次数，不仅有助于废水的处理，还能实现其资源化再利用以及环境保护。进一步研究氧化机理、中间产物和动力学，控制反应过程中有害中间产物的产生。
（2）AOPs要实现大规模的工业化应用，必须研究成本低的设备、氧化效率高的氧化剂。可以研究“AOPs+其它”的联用工艺，降低了运行成本，提高了效率。
参考文献
[1]胡志军，李友明，陈元彩，等.电催化氧化絮凝复合床处理CTMP废液[J].纸和造纸，2006，25（4）：41.
[2]王宝贞，王琳.水污染治理新技术、新工艺、新概念、新理论[M].北京：科学出版社，2004，256-332.
[3] M Cristina Yeber，Jaime Rodriguez，Juanita Freer，et al.Photocatalytic Degradation of Cellulose Bleaching Effluent by Supported TiO2 and ZnO [J].Chemosphere，2000，41：191.
[4] 李志建，李可成，周明.超聲波-厌氧生化法处理碱法草浆黑液的研究[J].环境科学与技术，2000，（2）：42.
[5] Fenton H.J.H Oxidation of tartaric acid in presence of iron [J].Journal of the Chemical Society Chem，1894，65：899-910.
[6] Malato S，Caceres J，Augera A，et al. Degradation of imidacloprid in water by Photo-Fenton and TiO2 photocatalysis at a solar pilot plant：A Comparative Study [J]. Environ.Sci.Technol.2001，35（21）：4359-4366.