低品位废杂铜再生利用技术

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  一、概述
  1.低品位废杂铜再生利用现状
  我国是世界第一的铜消费大国,占到了世界总消费总量的三分之一以上,但我国铜资源储量仅占到全球总量的5.53%,铜精矿自给率只有25%,需要大量进口铜精矿。2010年进口铜精矿646.8万吨,同比增长5.54%。因而大力发展再生铜行业,充分利用国内外废杂铜资源,作为我国铜冶炼工业发展的重要组成部分。2010年我国精炼铜产量479.3万吨,其中再生铜产量约占28%。国家再生有色金属产业发展推进计划要求,2015年再生铜产量占比达到40%。
  行业内通常将废杂铜根据含铜量分为1号杂铜,含铜量在96%以上;2号杂铜,含铜量在94%以上;3号杂铜,含铜在90%以上;含铜90%以下的称为等外杂铜。1~3号含铜较高的杂铜可以直接制取再生杆、铜合金产品或在阳极炉直接精炼产出阳极铜。含铜低于90%的低品位杂铜因含铜量低,含杂质高,一部分通过深度挑选分拣出含铜90%以上的杂铜或少量搭配入炉进行直接利用,但大部分要用火法熔炼再电解精炼成电铜或进行针对处理,并回收其他有价金属。
  据有关机构统计,2010年中国消耗废杂铜含铜总量约为508万吨,其中进口废杂铜实物量436万吨,含铜约为304万吨,国内自产约157万吨,上年库存约47.7万吨。
  


  2010年约有330万吨废杂铜(占65%)进入铜加工行业直接做成铜制品,约有178万吨废杂铜(占35%)进入废杂铜冶炼行业精炼成阴极铜,其中占总量8%进入熔炼铜精矿工厂的转炉或阳极炉处理,27%左右在专门冶炼废杂铜的工厂或生产系统处理。
  2.低品位废杂铜的来源及分类
  低品位废杂铜没有严格的定义,目前从国内行业来讲,指含铜在80%以下,凡是采用传统方法处理经济上不合理、处理技术难度大的废杂铜都称为低品位废杂铜。
  低品位废铜主要来源于以下几个方面:
  电子工业产生的电子废料。如废覆铜板、废电路板、引线框架等,其中废覆铜板含铜15%~30%不等,废电路板一般含铜在10%~20%之间,含有铅、锡、铁、铝、镍、金、银等。
  含铜的烟尘、炉渣和泥。如阳极炉渣,一般含铜在20%~30%之间,此外还有电镀行业产生的含铜污泥、氧化铜粉等,含有锡、铅、铁、铝、镍、硒等。
  复杂的含铜碎料。发达国家对报废设备采取机械化粉碎、机械化分选的处理工艺,产生的含铜碎料,一般含铜在50%~80%。如水洗铜、水箱铜、铜管铜等,含有锌、铅、锡、镍、铁、铝、铅等。
  报废的电器零件。一般含铜在40%~70%。如线圈、小变压器、家电零件、马达铜等,含有锌、铅、锡、铁、铝等。
  3.低品位废杂铜再生利用的意义
  目前国家高度重视资源综合利用和环境保护工作,支持循环经济产业的发展,鼓励电子废弃物的低品位废杂铜的再生利用。
  低品位废杂铜再生利用不仅缓解国家铜资源短缺的瓶颈,而且节能减排效果显著。据相关资料测算,与原生金属相比,每吨再生铜相当于节能1 054千克标煤,节水395立方米,减少固体废物排放380吨,少排放二氧化硫0.137吨。
  由于部分低品位(一般在25%~30%)废杂铜价格仅相当于相同品位铜精矿价格的83%左右,再加上可以分拣出其他有价金属、废塑料等,具有明显的获利优势。所以低品位废杂铜的再生综合利用,具有很好的经济和环境效益。4.低品位废杂铜再生利用存在的问题
  国内长期以来非常注重在铜精矿冶炼方面的技术和装备的研发,形成了一系列具有自主知识产权的冶炼技术和装备。在再生铜生产技术研发方面主要集中在含铜在80%以上的高品位废杂铜,近几年国内拥有自主知识产权的先进技术和装备已相继出现,如NGL炉、精炼摇炉、竖平炉等,并在一些大型废杂铜冶炼项目中得到推广应用。但目前对低品位废杂铜的处理能力依然较弱,主要原因是处理低品位废杂铜的技术与装备不适用。
  低品位废铜由于来源广,成分复杂,形状各异,处理难度比较大,但数量巨大,含铜量远远高于铜矿品位,属于“城市矿产”的重要组成部分。目前大量低品位废杂铜没有被合理利用,不但污染环境,又浪费了资源。如大量的电子垃圾是“放错地方的资源”,据统计,全球每年产生上千万吨电脑、手机、打印机等电子垃圾,其中70%以上通过各种“灰色”渠道进入我国。与此同时,国内每年产生的电子垃圾如今已达230万吨,仅次于美国的300万吨。令人担忧的是,目前国内数量庞大的电子垃圾进入循环再生利用体系的还不足10%。电子垃圾可谓全身都是宝,1吨电子板可以分离出130千克铜、0.45千克黄金、20千克锡;1吨废手机可提炼出100克黄金,比高含量金矿石的含金量还要高。对于资源短缺的中国来说,处理电子垃圾不仅是一个环保问题,也是一个资源战略问题。
  二、国内外低品位废杂铜再生利用方法
  1.国内低品位废杂铜的再生利用技术
  国内低品位废杂铜物料混杂严重,进行机械辅助人工深度分选,回收一部分有价金属。部分企业采用湿法工艺处理贵金属含量高的电子线路板,规模较小。目前,国内大量的低品位废杂铜采用火法熔炼工艺,其冶炼方法采用传统的鼓风炉熔炼与阳极炉熔炼,个别企业采用回转焚烧炉处理电子废料。
  熔炼技术
  国内企业采用鼓风炉处理废线路板、铜泥和阳极炉渣。铜泥以氧化钙为粘合剂制团、阳极炉渣破碎机破碎,废线路板则直接加入鼓风炉中,以焦炭为原料,加入石灰石或石灰英等熔剂,其中铁、钙分别与二氧化硅直接造渣,形成熔融状态的炉渣。铜则在还原气氛中被回收,产出次铜,含铜量一般在80%~85%之间,炉渣含铜在2%左右,有条件的继续处理回收铜,送炉渣选矿处理,没有条件的则直接弃去。次黑铜锭进入阳极炉精炼产出阳极铜。
  鼓风炉处理低品位铜料的主要问题是环保不达标,尤其是处理电子线路板和含有机物铜废料时环保问题难以解决,生产效率低、金属回收率低、能耗高,而且需要大量的焦炭,产出的黑铜需铸锭,送火法精炼重新熔化还需消耗大量的燃料,能耗和生产成本都很高,每吨黑铜在4000~5000元。
  阳极炉熔炼技术
  目前国内一些小型再生铜企业采用阳极炉熔炼部分低品位废杂铜,但一般含铜平均品位都大于80%,经过反复氧化还原后,得到阳极铜。为了弥补铜原料的不足,国内大型再生铜冶炼企业通常采用配料的方式,加入部分低品位废杂铜。
  采用阳极炉熔炼低品位废杂铜,需要反复氧化造渣、还原,能耗高、生产周期长、耐火材料损耗大,经济上不很合理。另外,由于低品位废铜含有大量的有机物,在熔炼过程中产生含持久性有机污染 物,环保问题难以解决。
  回转式焚烧炉熔炼技术
  国内某公司采用回转式焚烧炉针对处理废电路板和电子废料。电子废料直接加入回转炉中,喷柴油点火并使电子废料中的有机物自燃,温度约为800℃,保证在焚烧过程中铜、贵金属不熔化。燃烧产生的烟气进入二次燃烧室,在1200℃的温度下继续燃烧,使二嗯英分解。通过二次燃烧室的烟气迅速进入快速冷却设施,使烟气在几秒钟之内降温到200~C以下,避免了二嗯英的再次合成,消除了污染。经过焚烧之后的废电路板,已经没有有机物的污染问题,配料加入阳极炉中进行熔炼。该技术是目前处理废电路板及电子废料较好的技术。焚烧过程的热能主要是废电路板中有机物的燃烧,这样可以使能耗大大的降低,达到节能的效果。
  2.国外低品位废杂铜的再生利用技术
  国外废杂铜的冶炼和综合回收比较成功的企业主要集中在日本和欧洲,典型的冶炼厂有日本同和公司、德国的Kayser、比利时霍博肯冶炼厂等。国外企业采用先进的顶吹熔炼技术处理低品位废杂铜,比较典型的炉型有:澳斯麦特炉/艾萨炉、卡尔多炉。这些设备技术先进,熔炼强度大,烟气温度高,密闭作业等,可以间接对二嗯英进行有效的治理,可以取得比较满意的环保效果。
  澳斯麦特炉处理复杂含铜废料
  澳斯麦特炉是典型的喷枪浸没式顶吹熔池熔炼技术,在国外有处理复杂含铜废料的应用先例。
  日本同和公司的小坂冶炼厂是世界上第一个采用澳斯麦特炉处理复杂含铜废料的企业。入炉原料为可再生利用的低品位铜废料约40%,低品位含铜黑矿约10%,炼锌过程中产生的残渣约50%。该企业只是引进了澳大利亚的澳斯麦特炉及相关附属设备,经过大量生产实践自行摸索出相关的操作条件和工艺技术参数。澳斯麦特喷枪采用粉煤做燃料,加入炉料直径在50mm以下,通过炉顶加料机加入炉内。为方便大块废杂铜的入炉,借鉴三菱法废杂铜的加料方法,在澳斯麦特炉炉体侧面开孔,通过加料机和加料平台加入炉内。熔炼产生的以铜为主的熔融物水淬之后采用湿法工艺回收其中的铜和贵金属。每年处理废杂铜原料6万吨,每年产铜1.2万吨,金5吨,白银500吨,铅2.5万吨,铋200吨,以综合回收贵金属为目的。
  从2008年3月运行以来,炉时率偏低,月平均运转率在60%左右,至2010年3月才逐步正常。运行中存在的主要问题:原料繁杂,配料困难;间断运行,生产成本高;耐火材料要求高。
  艾萨炉处理低品位废杂铜
  北德精炼Kayser(凯撒)冶炼厂用1台艾萨炉取代3台鼓风炉和1台PS转炉,处理含铜80%以下的残渣和废铜,通过几年的生产实践,开发了“凯撒回收再生系统”(KRS)再生铜工艺。一台艾萨炉间断地进行熔炼和吹炼。含铜残渣和废铜,先在艾萨炉中进行还原熔炼,产出黑铜和硅酸盐炉渣,黑铜继续吹炼,产出含铜95%的粗铜。富集SnPb的炉渣在锡、铅合成炉中处理成锡铅合金。
  KRS中艾萨炉熔池熔炼的主要优势是:熔炼渣含铜低,工厂铜的总回收率高;运行的炉子台数少;烟气量大大降低;生产能力超过原设计40%;能耗降低50%以上;排放总量减少90%。
  卡尔多炉处理低品位废杂铜
  卡尔多炉处理低品位废铜是一种先进的熔炼技术,主要体现在金属回收率高和环境效益好等方面。目前被欧洲的一些再生有色金属企业用于处理低品位的混杂的废有色金属。意大利威尼斯附近的Nuova Samim铜冶炼厂利用波立登的卡尔多炉技术处理低品位废杂铜,年产2.5万吨粗铜。俄罗斯的Kasimov利用卡尔多炉技术处理废杂铜和废旧电子元件。2007年我国江西铜业引进卡尔多炉处理废杂铜,年产铜5万吨。
  卡尔多炉处理低品位废杂铜分加料、熔炼、放渣、吹炼、出铜5个步骤,在一台炉内分阶段完成,粗铜品位可达到96%。卡尔多炉处理废杂铜工艺是国外二段法处理废杂铜的一种先进工艺。其反应过程通常用废杂铜原料中的铁作为还原剂,添加石英石熔剂。
  卡尔多炉可以处理含铜15%~99%的废杂铜,适应性强,物料不用预处理,可以直接入炉。可以控制氧化和还原气氛,渣含铜可以得到有效控制。炉体结构紧凑,密闭性强,环保条件好。但炉体转动部件多,结构复杂,投资昂贵,单炉产能小于5万吨。炉内间断作业,炉内温差大,烟气流速高,耐火砖损耗高,炉寿命较短,不适合大规模处理低品位废杂铜,适合处理含贵金属高的物料,附加值高,经济效益较好。
  含贵金属较高的废电路板等电子废料,日本主要采用湿法提取金银,但残留的含铜复杂物料仍难以较好回收处理。
  综观国外低品位废杂铜处理工厂与国内企业相比具有以下特点:
  一是原料预处理好。国外废杂铜原料基本是经过预处理后的,如裸铜线、废铜包块、铜米、水洗铜等,电子废料也基本成碎屑状,这样大大减少了有机物进入冶炼、加工环节,避免有机物高温燃烧产生二嗯英等毒性物质的可能性,同时也可对有机物进行有效回收利用。
  二是综合利用好。大多数工厂的工艺和装备能够处理品位很低、成份复杂的原料,而且能够对有价金属进行有效回收,有些工厂能回收十多种单一金属,实现了资源最大化的回收利用。
  三是机械化、自动化程度高,规模化经营。大多数工厂采用了DCS、PLC等自动化控制系统,提高了生产效率,降低了劳动强度,而且最大程度的避免依赖操作人员的素质来保障安全生产和产品质量。且企业集中,规模化经营,生产效益好。
  四是环保和安全条件好。国外废杂铜企业由于环保和意识强烈,各家工厂都有完善的烟气、烟尘和废水处理设施,并且进行严格管理,所以均能做到清洁生产,满足严格的环保和安全生产标准。
  三、低品位废杂铜再生综合利用工艺探讨
  1.工艺技术分析
  传统的低品位废杂铜的再生利用采用鼓风炉熔炼转炉吹炼阳极炉精炼的三段法,流程长、能耗高,环境污染严重,现在已不可能采用,属于2011年国家发改委发布的((产业结构调整指导目录(2011年本)》淘汰类工艺。
  采用阳极炉处理低品位废杂铜,需要反复氧化还原,能耗高、生产周期长、耐火材料损耗大,经济上不合理。另外,由于低品位废铜含有大量的有机物,在熔炼过程中产生含持久性有机污染物,环保问题难以解决。
  引进卡尔多炉或澳斯麦特炉工艺,不但设备价格昂贵,而且需要支付高昂的专利费和技术服务费。应用中存在共性问题:耐火材料要求高,损耗大,炉寿命短;生产运行成本高;渣含铜偏高,需要再处理。
  针对低品位废杂铜的再生利用,拟探讨采用新工艺思路,新工艺基本思路如下:
  废杂铜物料一深度分选一预处理一新型熔池熔炼一综合利用
  2.新工艺处理低品位废杂铜与其它熔炼方法的技术比较
  3.新工艺处理低品位废杂铜 的特点
  新工艺处理低品位废杂铜具备的特点:适应性强,可以处理多种废杂铜物料;生产效率高、规模大;废杂铜中有机物能够在高温下充分燃烧、配备完善的环保系统,环保能够达标;能耗低;渣含铜低。
  四、低品位废杂铜再生利用技术重点
  1.开发废杂铜原料深度分选和预处理技术与设备
  低品位废杂铜原料中夹杂的各种废塑料、废橡胶和油漆、油污等有机物。通过对原料的分选,将废铜中夹杂的有机污染物分离出去,就可以有效地减少熔炼过程中二嗯英产生的可能性。为加快废杂铜物料的熔化及反应速度,对废杂铜物料进行以破碎、筛选为主要内容的预处理,同时在预处理过程中回收一部分有价金属。国内的破碎设备主要针对矿石的机械破碎,缺乏针对废铜这种韧性比较强的金属的破碎设备。引进国外设备价格昂贵,一般的企业很难承受。
  开发适合国内低品位废杂铜原料的预处理技术和设备是新工艺思路的首要技术重点。
  2.研发适合国情的低品位废杂铜熔炼的新炉型和设备
  采用熔池熔炼技术处理低品位废杂铜是再生铜行业的发展趋势。在具有完全自有知识产权的富氧底吹熔炼或双侧吹熔炼的基础上,对炉型进行适当的改进和完善,研发出适合我国国情的低品位废杂铜熔炼的新炉型,是新型工艺思路的努力方向。
  3.研发有价金属综合回收技术
  随着废杂铜中复合铜材料的不断增加,对低品位废杂铜的处理应从主要回收铜和金银转向综合回收有价元素。对铜废料中的贱金属如锡、镍、铅、砷、锑、铋和稀贵金属如铟、硒、碲、铂、钯等应能有效回收。研究先采用火法冶炼进行富集,实现稀贵金属和其他金属的分离,然后采用湿法、火法或综合冶金方法实现单一金属的回收等,这是新型工艺思路的重点。
  国外典型工厂有瑞典波立登公司和比利时霍博肯冶炼厂。波立登公司采用一台13m3卡尔多炉集中处理铜品位在25%左右贵金属,含量高的电子废料产出50%~60%的铜料进转炉,逐步制成阴极铜。再用一台0.8m3卡尔多炉处理电解产出的阳极泥,每年提炼出金1.7吨,银475吨,铂,85%钯的浓缩液,标准硒等有价金属。
  霍伯肯冶炼厂采用艾萨炉杂铜冶炼工艺。艾萨熔炼工艺对原料的适应性强,处理的原料非常杂,品种很多,从而拓展了其原料来源,每年处理各种铅、铜、镍贵金属二次物料约30万吨,有200多种,包括工业副产品、再生废料、矿物原料。工厂回收的有价元素品种多达17种,年产铅9万吨、铜3万吨、锑3000吨、锡1 000吨,铋400吨、镍2000吨、铟50吨、硒600吨、碲150吨,还有金、银、铂、钯、铑等。
  五、前景展望
  随着国家三部委((再生有色金属产业发展推进计划》的发布,低品位废杂铜的再生利用越发受到重视。低品位废杂铜的再生利用,其原料瓶颈在原料回收和预处理;技术瓶颈在装备和新工艺;生产瓶颈在综合回收利用;管理瓶颈在规模化、标准化生产;政策瓶颈在再生铜行业相关法律法规的完善、规范。这是项艰巨的挑战、任重而道远,但前景灿烂。我们相信在国家政策的引导下,在各有关部委的《产业推进计划》支持下,一定能攻克难关、实现飞跃,使我国低品位废杂铜再生利用技术在不远的将来赶上国外先进水平。
  (作者单位:西部矿业投资(天津)有限公司)
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