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摘要：近年来，我国对化石能源需求的不断增多，使化石能源被大量使用，伴随而来的是严重的温室效应问题，从而造成全球气候异常，极端天气愈发常态化，这对人类的生存环境造成了极大的威胁。竹材流化床快速热解液化工艺能够使生物质通过快速热解来提取生物质油，从而使生物质油能够在一定程度上代替化石能源，并且，该工艺还可将笋壳作为原料，提高笋壳利用效率的同时，避免笋加工的副产物给环境带来污染。因此，对竹材流化床快速热解液化工艺进行深入的研究是具有重要意义的。本文便以笋壳为工艺原料，流化介质采用石英砂，对竹材流化床快速热解液化工艺的最佳工艺条件进行了深入的探究。
关键词：竹材流化床；热解液化工艺；生物质；液体产物产率
引言
竹材流化床快速热解液化工艺可在无氧或缺氧的条件下，通过快速加热的方式来对生物质进行处理，从而使生物质中的内部分子能够发生分子键断裂、异化、聚合等一系列的化学反应，进而使生物质能够向着液体生物油进行转化。由于该工艺在对生物质进行快速热解时，受到反应设备、生物质种类、物料尺寸、反应条件等多种因素的影响，因此必须要确定这些影响因素给该工艺产物产量所造成的影响，以此确定该工艺的最佳工艺条件。王树荣等人便尝试通过木屑、稻秆等来对生物油进行制取，试验表面，通过快速热解，以此尽可能的缩短低温环境下颗粒的滞留时间，可使炭的生成被有效抑制，进而提高生物油的制备产量。现阶段，尚未有相关研究对竹材流化床的快速热解液化工艺进行深入的研究。为此，本文将笋壳作为竹材流化床的原料，对竹材流化床进行了自行研制，然后对生物质进行快速热解试验，以此深入研究不同影响因素给该工艺带来的影响，从而确定竹材流化床快速热解液化工艺的最佳工艺条件。
一、材料及方法
（一）材料
竹材流化床快速热解液化工艺所采用的材质为笋壳，在对笋壳进行处理时，需要将笋壳进行相应的干燥、粉碎与筛分，然后通过理化分析来对笋壳的含水率、灰分、纤维素及木质素组分进行检测，检测结果表明，笋壳中的含水率、灰分、纤维素、半纤维素以及木质素分别占到6.7%、2.65%、27.24%、15.59以及18.6%。
（二）设备
竹材流化床快速热解液化装置主要包括反应器、分离器、管路、进料系统、加热系统以及冷凝器。该流化床进料应用螺旋加射流装置，并通过添加石英砂来提高其传热速率，然后通过旋风分离器将固体焦炭进行分离，通过板式冷凝器来进行冷凝处理后提炼出该工艺的液化产物，载气则采用吹吸两用款风机来完成。本文所研制的竹材流化床快速热解液化装置具有进料速度快、冷却速度快以及升温速度快的应用优势。
（三）方法
为了分析竹材流化床快速热解液化工艺的最佳工艺条件，本文将热解温度、滞留时间、进料速率、物料尺寸、添加剂种类作为该工艺的影响因素，通过单因素试验的方式，对快速热解液化产物的产率影响进行分析，以此明确这些因素的影响程度。其中，将400 ℃、440 ℃、480 ℃、520 ℃、560 ℃作为温度的五个档次，将0.2 mm 、0.4 mm 、0.6 mm 、0.8mm 、 1.0 mm作为可选的物料尺寸，将20 g ·min-1、 30g·min-1、40 g·min-1、50 g·min-1、60 g·min-1作为可选的进料速率，将0.6 s 、0.8 s 、1.0 s 、1.2 s 、1.4 s作为不同的滞留时间，将Na2CO3、KNO3、 K2 CO3、Na2 HPO4作为添加剂的种类。
二、结果分析
（一）热解温度
为了分析热解温度给竹材流化床快速热解液化工艺的产物产率带来的影响，本文将物料尺寸确定为1mm，将滞留时间确定为1s，在进料过程中保持50g · min-1的速率，然后分别将温度设定为400 ℃、440 ℃、480 ℃、520 ℃、560 ℃，以此观察该工艺的产物产率。通过观察结果表明，温度在升高后，该工艺的液化产物产率也随之提高，当温度上升至520℃时，此时该工艺有着最高的液化产物产率，最高产物产率可达到62.1%，在该热解温度下所产生的气体产物与固体产物有着最低的产率。当温度超过520℃时，则液化产物产率会随之下降，相应的气体产物产率有了较大提高，而固体产物产率则稍有下降。这说明，液体产物和气体产物的产率会因温度变化而受到明显影响，而固体产物产率所受到温度变化的影响作用则稍弱，因此，当热解温度为500℃时，是该工艺在制备液体生物油过程中的最佳工艺条件之一。
（二）物料尺寸
本文将热解温度设定在500℃，将进料速率保持在50g · min-1，将滞留时间确定为1s，然后分别选择尺寸为 0.2 mm 、0.4 mm 、0.6 mm 、 0.8 mm、1.0 mm的物料，以此分析不同尺寸物料给竹材流化床快速热解液化工艺的产物产率造成的影响。通过观察结果表明，当笋壳尺寸在1mm以内时，则其液体产物、固体产物与气体产物的平均产率分别为61%、12.7%、26.3%，笋壳尺寸的大小差异不会给竹材流化床快速热解液化工艺的产物产率带来明显影响。
（三）进料速率
本文將热解温度设定在500℃，将物料尺寸控制在1mm以内，将滞留时间确定为1s，然后分别选择20 g ·min-1、 30g·min-1、40 g·min-1、50 g·min-1、60 g·min-1的物料进料速率，以此分析进料速率差异给竹材流化床快速热解液化工艺的产物产率造成的影响。通过观察结果表明，当进料速率保持在50 g·min-1时，则其液体产物的产率可达到62.3%，当进料速率超过50 g·min-1，则液体产物产率会随之下降，这是因为进料速率的提高，会造成原料对热量没有完全吸收，从而降低了原料的热解温度，使快速热解效果不够理想。
（四）滞流时间 竹材流化床快速热解液化工艺在对生物质进行处理时，生物质通过快速热解所挥发出的成分会在反应器中滞留一段时间，滞留时间的长短直接会影响到该工艺的产物产率，因此在工艺进行中，需要利用载气流量调节装置来对挥发分的滞留时间进行控制，滞留时间与载气流量是以反比例关系存在的，通过调节载气流量，可使滞留时间得到有效控制，进而减少固体产物的产生量，从而使液体产物的产率能够大大增加。本文将热解温度设定在500℃，将物料尺寸控制在1mm以内，将进料速率控制在50 g·min-1，然后将滞留时间分别设定在0.6 s 、0.8 s 、 1.0 s 、 1.2 s 、 1.4 s。通过观察可以了解到，当滞留时间为0.6s时，往往无法充分热解笋壳，进而只能获得50.4%的液体产物产率，相应的固体产物产率则达到了30%。如果将滞留时间控制在0.8s，则所获得的液体产物产率可达到62.2%，相应的固体产物产率则降低了15.3%。在此基础上，将滞留时间进一步提高，可发现所获得的液体产物产率会随之下降，而气体产物产率则会随之增加，之所以会出现该现象，是因滞留时间过长，导致生物质中的挥发份所含有的大分子液体组能够有足够的时间进行二次反应，进而使大分子液体组被裂解成由小分子组成的气体。此外，滞留时间过长会使大分子液体组分出现缩合、环化以及脱氢芒构化等反应，进而会产生更多的固体焦碳产物，不过相比于气体产物来说，其增加幅度明显不如后者。如果滞留时间高达1.4s，则会使液体产物产率有所降低。总而言之，较短的滞留时间有助于生成液体产物。
（五）添加剂类型
在竹材流化床快速热解液化工艺中，利用添加剂可使笋壳在低温条件下进行热解，从而促进液体产物的产率增加。该工艺可以添加四种不同种类的添加剂，分别是Na2CO3、KNO3、K2 CO3、Na2 HPO4，将物料尺寸控制在1mm以内，将滞留时间设定为0.8s，将物料的添加速率设定为50 g·min-1，然后将热解温度分别设定为320 ℃、 360 ℃、 400 ℃、 440 ℃、 480 ℃与 520 ℃，然后观察笋壳热解液体产率的变化。观察结果表明，随着温度的不断提高，该工艺的液体产物产率也会随之提高，并在温度达到某个值时，所获得的液体产物产率是最高的，当温度超过该值继续提高时，该工艺的液体产物产率反而有所下降。当热解温度达到440℃时，选择KNO3添加剂，此时可获得的液体产物产率为61.5%，从中可以看出，将KNO3添加剂加入该工艺后，可使笋壳在较低温度下进行快速热解，从而提高液体产物的产率，如果不加入添加剂，则需要热解温度达到520℃时，方可获得超过60%以上的液体产物产率。通过观察可知，在该工艺中加入KNO3添加剂后，热解温度达到480℃时，可获得62.6%的液体产物产率，而如果加入K2 CO3添加剂，则热解温度达到520℃时，可获得53.7%的液体产物产率，如果加入Na2CO3添加剂，则热解温度达到520℃时，可获得57.3%的液体产物产率。通过对比可知，将KNO3作为添加剂所取得的工艺效果是最好的。
（六）添加剂浓度
在竹材流化床快速热解液化工艺中加入添加剂，可使笋壳生物质在处理后所获得的液化产物产率得到显著提高，不过如果生物质不同，则工艺效果也会有所不同，这是因为生物质内的组分含量会影响到工艺的热解效果，同时也会影响到添加剂的液化效果。因此需要分析添加剂中的浓度，将不同浓度的KNO3添加剂在工艺中加入，将温度控制在500℃，将添加的物料尺寸控制在1mm，将物料的增加速率控制在50 g·min-1，将挥发分在容易中的滞留时间控制在0.8s，然后观察热解试验效果。观察结果表明，较低浓度的KNO3添加剂会使液体产物产率增加，并降低气体产物产率，而如果KNO3添加剂的浓度超过0.4%，则会降低液体产物产率，相应的气体产物产率会随之增加。而对于因体产物产率来说，其始终呈现出稍有降低的趋势。因此，当KNO3添加剂的浓度达到0.4%，可获得高达62.7%的液体产物产率。
三、结论与讨论
通过上述研究，可得出以下研究结果，反应温度会在较大程度上影响该工艺的快速热解效果，当反应温度较低时，有助于形成固体焦炭，而当反应温度较高时，则有助于形成液体产物与气体产物。生物质粒径不同时，不会对该工艺的热解效果产生明显影响，这验证了Oasmass等人的研究结果。而对于进料速度来说，从整体来看，增加进料速率可提高笋壳的液体产物产率，不过进料速率超过50 g·min-1时，则会降低液体产物产率。此外，过快的进料速率会增加热解气中的灰尘浓度，从而造成出氣管道或炭粉分离器发生堵塞。因此需要将进料速度控制在40～50 g·min-1范围内。对于滞留时间来看，如果滞留时间设置过短，会导致生物质不能充分反应，进而降低液体产物产率，而过长的滞留时间，也同样会影响到液体的产物产率，因此需要对滞留时间控制在0.8s时为最佳。对于添加剂来说，KNO3添加剂在该工艺中的应用效果最好，这是因为KNO3添加剂的氧化性较强，可在局部上提高物料的热解温度，进而使物料能够进行快速裂解。
结语
综上所述，本文通过对竹材流化床快速热解液化工艺中的相关影响因素进行分析，进而确定了该工艺的最佳工艺条件，当物料尺寸为1mm，热解温度控制在500℃，滞留时间设置在0.8s，进料速度控制在50 g·min-1，并将KNO3作为工艺添加剂，添加剂的浓度控制在0.4%时，可获得高达62.7的液体产物产率，从而使该工艺能够取得理想的应用效果。
参考文献：
[1]肖森，杨坦坦，李永军，王丽红. 物料种类对热解液化生物油成分的影响分析[J]. 农业装备与车辆工程，2014，52（02）：1-4.
[2]徐珊，王晶博，陆阿定，周宇芳，胡建坤. 蓝藻和松木热解液化制取生物油的试验研究[J]. 可再生能源，2014，32（09）：1371-1378.
[3]王绍庆，李志合，吴厚凯，李宁，柏雪源. 生物质热解固体热载体高温烟气加热装置设计与试验[J]. 农业工程学报，2017，33（04）：89-95.
[4]白勇，司慧，王霄，吴煜. 流化床生物质快速热解气组成及冷凝技术的研究进展[J]. 中国农业科技导报，2017，19（08）：77-83.
[5]李三平，王述洋，孙雪，曹有为. 生物质能流化热裂解技术研究现状[J]. 生物质化学工程，2013，47（01）：54-60.
基金项目：
"竹材流化床快速热解液化研究" 福建农林大学2017年度（第三批）科技创新专项基金立项项目 （编号KFA17557A）
关键词：竹材流化床；热解液化工艺；生物质；液体产物产率
引言
竹材流化床快速热解液化工艺可在无氧或缺氧的条件下，通过快速加热的方式来对生物质进行处理，从而使生物质中的内部分子能够发生分子键断裂、异化、聚合等一系列的化学反应，进而使生物质能够向着液体生物油进行转化。由于该工艺在对生物质进行快速热解时，受到反应设备、生物质种类、物料尺寸、反应条件等多种因素的影响，因此必须要确定这些影响因素给该工艺产物产量所造成的影响，以此确定该工艺的最佳工艺条件。王树荣等人便尝试通过木屑、稻秆等来对生物油进行制取，试验表面，通过快速热解，以此尽可能的缩短低温环境下颗粒的滞留时间，可使炭的生成被有效抑制，进而提高生物油的制备产量。现阶段，尚未有相关研究对竹材流化床的快速热解液化工艺进行深入的研究。为此，本文将笋壳作为竹材流化床的原料，对竹材流化床进行了自行研制，然后对生物质进行快速热解试验，以此深入研究不同影响因素给该工艺带来的影响，从而确定竹材流化床快速热解液化工艺的最佳工艺条件。
一、材料及方法
（一）材料
竹材流化床快速热解液化工艺所采用的材质为笋壳，在对笋壳进行处理时，需要将笋壳进行相应的干燥、粉碎与筛分，然后通过理化分析来对笋壳的含水率、灰分、纤维素及木质素组分进行检测，检测结果表明，笋壳中的含水率、灰分、纤维素、半纤维素以及木质素分别占到6.7%、2.65%、27.24%、15.59以及18.6%。
（二）设备
竹材流化床快速热解液化装置主要包括反应器、分离器、管路、进料系统、加热系统以及冷凝器。该流化床进料应用螺旋加射流装置，并通过添加石英砂来提高其传热速率，然后通过旋风分离器将固体焦炭进行分离，通过板式冷凝器来进行冷凝处理后提炼出该工艺的液化产物，载气则采用吹吸两用款风机来完成。本文所研制的竹材流化床快速热解液化装置具有进料速度快、冷却速度快以及升温速度快的应用优势。
（三）方法
为了分析竹材流化床快速热解液化工艺的最佳工艺条件，本文将热解温度、滞留时间、进料速率、物料尺寸、添加剂种类作为该工艺的影响因素，通过单因素试验的方式，对快速热解液化产物的产率影响进行分析，以此明确这些因素的影响程度。其中，将400 ℃、440 ℃、480 ℃、520 ℃、560 ℃作为温度的五个档次，将0.2 mm 、0.4 mm 、0.6 mm 、0.8mm 、 1.0 mm作为可选的物料尺寸，将20 g ·min-1、 30g·min-1、40 g·min-1、50 g·min-1、60 g·min-1作为可选的进料速率，将0.6 s 、0.8 s 、1.0 s 、1.2 s 、1.4 s作为不同的滞留时间，将Na2CO3、KNO3、 K2 CO3、Na2 HPO4作为添加剂的种类。
二、结果分析
（一）热解温度
为了分析热解温度给竹材流化床快速热解液化工艺的产物产率带来的影响，本文将物料尺寸确定为1mm，将滞留时间确定为1s，在进料过程中保持50g · min-1的速率，然后分别将温度设定为400 ℃、440 ℃、480 ℃、520 ℃、560 ℃，以此观察该工艺的产物产率。通过观察结果表明，温度在升高后，该工艺的液化产物产率也随之提高，当温度上升至520℃时，此时该工艺有着最高的液化产物产率，最高产物产率可达到62.1%，在该热解温度下所产生的气体产物与固体产物有着最低的产率。当温度超过520℃时，则液化产物产率会随之下降，相应的气体产物产率有了较大提高，而固体产物产率则稍有下降。这说明，液体产物和气体产物的产率会因温度变化而受到明显影响，而固体产物产率所受到温度变化的影响作用则稍弱，因此，当热解温度为500℃时，是该工艺在制备液体生物油过程中的最佳工艺条件之一。
（二）物料尺寸
本文将热解温度设定在500℃，将进料速率保持在50g · min-1，将滞留时间确定为1s，然后分别选择尺寸为 0.2 mm 、0.4 mm 、0.6 mm 、 0.8 mm、1.0 mm的物料，以此分析不同尺寸物料给竹材流化床快速热解液化工艺的产物产率造成的影响。通过观察结果表明，当笋壳尺寸在1mm以内时，则其液体产物、固体产物与气体产物的平均产率分别为61%、12.7%、26.3%，笋壳尺寸的大小差异不会给竹材流化床快速热解液化工艺的产物产率带来明显影响。
（三）进料速率
本文將热解温度设定在500℃，将物料尺寸控制在1mm以内，将滞留时间确定为1s，然后分别选择20 g ·min-1、 30g·min-1、40 g·min-1、50 g·min-1、60 g·min-1的物料进料速率，以此分析进料速率差异给竹材流化床快速热解液化工艺的产物产率造成的影响。通过观察结果表明，当进料速率保持在50 g·min-1时，则其液体产物的产率可达到62.3%，当进料速率超过50 g·min-1，则液体产物产率会随之下降，这是因为进料速率的提高，会造成原料对热量没有完全吸收，从而降低了原料的热解温度，使快速热解效果不够理想。
（四）滞流时间 竹材流化床快速热解液化工艺在对生物质进行处理时，生物质通过快速热解所挥发出的成分会在反应器中滞留一段时间，滞留时间的长短直接会影响到该工艺的产物产率，因此在工艺进行中，需要利用载气流量调节装置来对挥发分的滞留时间进行控制，滞留时间与载气流量是以反比例关系存在的，通过调节载气流量，可使滞留时间得到有效控制，进而减少固体产物的产生量，从而使液体产物的产率能够大大增加。本文将热解温度设定在500℃，将物料尺寸控制在1mm以内，将进料速率控制在50 g·min-1，然后将滞留时间分别设定在0.6 s 、0.8 s 、 1.0 s 、 1.2 s 、 1.4 s。通过观察可以了解到，当滞留时间为0.6s时，往往无法充分热解笋壳，进而只能获得50.4%的液体产物产率，相应的固体产物产率则达到了30%。如果将滞留时间控制在0.8s，则所获得的液体产物产率可达到62.2%，相应的固体产物产率则降低了15.3%。在此基础上，将滞留时间进一步提高，可发现所获得的液体产物产率会随之下降，而气体产物产率则会随之增加，之所以会出现该现象，是因滞留时间过长，导致生物质中的挥发份所含有的大分子液体组能够有足够的时间进行二次反应，进而使大分子液体组被裂解成由小分子组成的气体。此外，滞留时间过长会使大分子液体组分出现缩合、环化以及脱氢芒构化等反应，进而会产生更多的固体焦碳产物，不过相比于气体产物来说，其增加幅度明显不如后者。如果滞留时间高达1.4s，则会使液体产物产率有所降低。总而言之，较短的滞留时间有助于生成液体产物。
（五）添加剂类型
在竹材流化床快速热解液化工艺中，利用添加剂可使笋壳在低温条件下进行热解，从而促进液体产物的产率增加。该工艺可以添加四种不同种类的添加剂，分别是Na2CO3、KNO3、K2 CO3、Na2 HPO4，将物料尺寸控制在1mm以内，将滞留时间设定为0.8s，将物料的添加速率设定为50 g·min-1，然后将热解温度分别设定为320 ℃、 360 ℃、 400 ℃、 440 ℃、 480 ℃与 520 ℃，然后观察笋壳热解液体产率的变化。观察结果表明，随着温度的不断提高，该工艺的液体产物产率也会随之提高，并在温度达到某个值时，所获得的液体产物产率是最高的，当温度超过该值继续提高时，该工艺的液体产物产率反而有所下降。当热解温度达到440℃时，选择KNO3添加剂，此时可获得的液体产物产率为61.5%，从中可以看出，将KNO3添加剂加入该工艺后，可使笋壳在较低温度下进行快速热解，从而提高液体产物的产率，如果不加入添加剂，则需要热解温度达到520℃时，方可获得超过60%以上的液体产物产率。通过观察可知，在该工艺中加入KNO3添加剂后，热解温度达到480℃时，可获得62.6%的液体产物产率，而如果加入K2 CO3添加剂，则热解温度达到520℃时，可获得53.7%的液体产物产率，如果加入Na2CO3添加剂，则热解温度达到520℃时，可获得57.3%的液体产物产率。通过对比可知，将KNO3作为添加剂所取得的工艺效果是最好的。
（六）添加剂浓度
在竹材流化床快速热解液化工艺中加入添加剂，可使笋壳生物质在处理后所获得的液化产物产率得到显著提高，不过如果生物质不同，则工艺效果也会有所不同，这是因为生物质内的组分含量会影响到工艺的热解效果，同时也会影响到添加剂的液化效果。因此需要分析添加剂中的浓度，将不同浓度的KNO3添加剂在工艺中加入，将温度控制在500℃，将添加的物料尺寸控制在1mm，将物料的增加速率控制在50 g·min-1，将挥发分在容易中的滞留时间控制在0.8s，然后观察热解试验效果。观察结果表明，较低浓度的KNO3添加剂会使液体产物产率增加，并降低气体产物产率，而如果KNO3添加剂的浓度超过0.4%，则会降低液体产物产率，相应的气体产物产率会随之增加。而对于因体产物产率来说，其始终呈现出稍有降低的趋势。因此，当KNO3添加剂的浓度达到0.4%，可获得高达62.7%的液体产物产率。
三、结论与讨论
通过上述研究，可得出以下研究结果，反应温度会在较大程度上影响该工艺的快速热解效果，当反应温度较低时，有助于形成固体焦炭，而当反应温度较高时，则有助于形成液体产物与气体产物。生物质粒径不同时，不会对该工艺的热解效果产生明显影响，这验证了Oasmass等人的研究结果。而对于进料速度来说，从整体来看，增加进料速率可提高笋壳的液体产物产率，不过进料速率超过50 g·min-1时，则会降低液体产物产率。此外，过快的进料速率会增加热解气中的灰尘浓度，从而造成出氣管道或炭粉分离器发生堵塞。因此需要将进料速度控制在40～50 g·min-1范围内。对于滞留时间来看，如果滞留时间设置过短，会导致生物质不能充分反应，进而降低液体产物产率，而过长的滞留时间，也同样会影响到液体的产物产率，因此需要对滞留时间控制在0.8s时为最佳。对于添加剂来说，KNO3添加剂在该工艺中的应用效果最好，这是因为KNO3添加剂的氧化性较强，可在局部上提高物料的热解温度，进而使物料能够进行快速裂解。
结语
综上所述，本文通过对竹材流化床快速热解液化工艺中的相关影响因素进行分析，进而确定了该工艺的最佳工艺条件，当物料尺寸为1mm，热解温度控制在500℃，滞留时间设置在0.8s，进料速度控制在50 g·min-1，并将KNO3作为工艺添加剂，添加剂的浓度控制在0.4%时，可获得高达62.7的液体产物产率，从而使该工艺能够取得理想的应用效果。
参考文献：
[1]肖森，杨坦坦，李永军，王丽红. 物料种类对热解液化生物油成分的影响分析[J]. 农业装备与车辆工程，2014，52（02）：1-4.
[2]徐珊，王晶博，陆阿定，周宇芳，胡建坤. 蓝藻和松木热解液化制取生物油的试验研究[J]. 可再生能源，2014，32（09）：1371-1378.
[3]王绍庆，李志合，吴厚凯，李宁，柏雪源. 生物质热解固体热载体高温烟气加热装置设计与试验[J]. 农业工程学报，2017，33（04）：89-95.
[4]白勇，司慧，王霄，吴煜. 流化床生物质快速热解气组成及冷凝技术的研究进展[J]. 中国农业科技导报，2017，19（08）：77-83.
[5]李三平，王述洋，孙雪，曹有为. 生物质能流化热裂解技术研究现状[J]. 生物质化学工程，2013，47（01）：54-60.
基金项目：
"竹材流化床快速热解液化研究" 福建农林大学2017年度（第三批）科技创新专项基金立项项目 （编号KFA17557A）