长三角一体化政策能否实现经济与环境的"双赢",不仅对探索可复制、可推广的绿色发展新路子至关重要,更决定了长江流域生态保护战略能否顺利实现。为避免区域一体化测度偏误,本文首次从城市群扩容视角出发探究长三角一体化的环境影响。以2003—2015年中国215个地级市面板数据为研究样本,构建2010年长三角扩容的准自然实验,综合利用回归分析法与合成控制法,聚焦于长三角地区重要且严峻的水污染问题,从排放和治理两个角度检验并比较了长三角扩容在整体城市、原位城市和新进城市的水污染效应的共同趋势与区域差异。在此基础上,拓展STIRPAT模型,结合理论推演与实证检验,进一步探究了长三角扩容水污染效应的深层作用机制。研究发现:①整体而言,长三角扩容显著提高了工业废水排放强度,而明显降低了污水集中处理率,在整体长三角城市群带来了负面环境效应,且这种负面环境效应在原位城市要强于新进城市。②就作用机制而言,虽然长期层面城市间经济联系增加有利于实现节能减排,但扩容政策影响下短期内经济联系的增强却带来了负面环境效应;长三角扩容通过产业专业化分工和产业差异化分工显著提高了工业废水排放强度,导致产业分工的环境正外部性无法凸显;虽然环境规制的增强有助于缓解长三角地区水环境压力,但扩容政策却通过放松环境规制加剧了原位城市与新进城市的水污染。长三角一体化应以经济环境双维一体化为目标,扩容政策的制定与实施应充分考虑经济环境协调发展。