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摘 要：该文建立了测定琥胶肥酸铜的ICP法与高效液相色谱法及其比较。ICP法：以iCAP6200型等离子体发射光谱仪进行测定，得出在浓度为0.020 0～2.00 mg/L范围内，峰面积与其浓度具有良好的线性关系（相关系数为0.999 6）；在0.020 0 mg/L浓度下，相对标准偏差为1.67%；在2.00 mg/L浓度下，相对标准偏差为0.472%，回收率为82.7%～90.3%。高效液相色谱法：以Waters Alliance e2695高效液相色谱仪进行测定，得出在浓度为2.00～20.0 mg/L范围内，峰面积与其浓度具有良好的线性关系（相关系数为0.998 1）；在2.00 mg/L浓度下，相对标准偏差为1.95%；在20.0 mg/L濃度下，相对标准偏差为1.02%，回收率为85.3%～92.2%。结果表明，两种分析方法均满足琥胶肥酸铜原药及其制剂的浓度测定。通过比较得出ICP法检出限与定量限较低、灵敏度较高、检测时间短、效率高，但是仪器运转费用高。高效液相色谱法重复性较好、仪器运转费用较低，但法检出限与定量限较高，可根据测定的浓度而选择合适的方法。
关键词：琥胶肥酸铜 ICP 高效液相色谱 分析方法
中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）04（c）-0108-02
琥胶肥酸铜Copper（Succinic+Glutaric+Adipic）是一种混合物，包括有丁二酸铜、戊二酸铜、己二酸铜，分子式：[（CH2）17（COO）2]nCu。
作为保护性杀菌剂，它具有低毒、高效、安全等优点，在防治水稻、果树等作物的细菌和真菌病害方面效果显著，广泛应用于农业生产[1]。其作用机理是铜离子与病原菌细胞膜表面上的K+、H+等交换，导致蛋白质凝固；同时铜离子可进入病原菌细胞内与某些酶结合，影响酶活性[2]。
目前，琥胶肥酸铜多种分析方法的比较还未建立，该文采用ICP法与高效液相色谱法分别进行测定，均适用于琥胶肥酸铜原药及其制剂的分析。
1 实验部分
1.1 高效液相色谱分析法
1.1.1 材料与试剂
水：超纯水；磷酸二氢钾：分析纯（生产商）；磷酸：色谱纯（CNW）；乙腈：色谱纯（CNW）；丁二酸：标准值为99.5%；戊二酸：标准值为99%；己二酸：标准值为99%；30%琥胶肥酸铜可湿性粉剂试样。
1.1.2 仪器与设备
电子天平：梅特勒-托利多XP205。
高效液相色谱仪：Waters Alliance e2695。
二极管阵列检测器：2998PDA Detector。
超声波清洗器：天津奥特赛恩斯AS20500A。
亲水PTFE针式过滤器：滤膜孔径为0.22 μm。
1.1.3 液相色谱操作条件
色谱柱：XBridge C18；规格：4.6 mm×150 mm；粒径：5.0 μm；流动相：0.1 mol/L磷酸二氢钾水溶液（磷酸调pH=2.1）∶乙腈=90∶10（V∶V）；流速：1.000 mL/min；检测波长：210 nm；柱温：35.0 ℃；进样体积：20μL；保留时间：丁二酸4.1 min，戊二酸5.9 min，己二酸12.3 min。
1.1.4 实验溶液配制
分别准确称取0.05 g（精确至0.001 g）丁二酸、戊二酸、己二酸标样于同一25 mL容量瓶中，加入20 mL流动相溶解，在超声波中振动10 min后冷却至室温，用流动相定容至刻度，摇匀备用。
准确称取30 %琥胶肥酸铜可湿性粉剂试样0.15 g于25 mL容量瓶中，加入流动相20 mL，在超声波中振动10 min后冷却至室温，用流动相定容至刻度，摇匀备用。
1.2 ICP法
1.2.1 材料与试剂
硝酸：优级纯（生产商）；琥胶肥酸铜原药（标准值：79.5%，佛山市盈辉作物科学有限公司）；30%琥胶肥酸铜可湿性粉剂。
1.2.2 仪器与设备
电子天平：梅特勒-托利多XP205。
iCAP6200型等离子体发射光谱仪：Thermo。
亲水PTFE针式过滤器：滤膜孔径为0.22 μm。
1.2.3 等离子体发射光谱仪操作条件
检测离子：铜离子；检测波长：224.700{450}，324.754{104}，327.346{103}；最适波长：324.754{104}；样品冲洗时间：30s；等离子体观测：水平；样品泵：冲洗泵速-45 rpm，分析泵速-45 rpm；光源：RF功率1 150 W；辅助气流量：0.5 L/min。
1.2.4 实验溶液配制
称取琥胶肥酸铜原药0.01 g（精确至0.000 1 g），置于25 mL容量瓶中，用2%硝酸溶解并定容至标线，摇匀，备用。
称取30%琥胶肥酸铜可湿性粉剂试样0.01 g（精确至0.000 1 g），置25 mL容量瓶中，用2%硝酸定容至标线，摇匀，备用。
2 结果与讨论
2.1 高效液相色谱分析法
2.1.1 分析方法的线性相关测定
配制琥胶肥酸铜浓度均为2.00 mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L、15.0 mg/L、20.0 mg/L的一系列标样溶液，在上述操作条件下进行测定，以标样溶液浓度为横坐标，以峰面积的值为纵坐标，建立坐标系进行线性分析，琥胶肥酸铜的线性方程：Y=676.0235X-53.4288，相关系数r：0.998 1（见图1）。
2.1.2 分析方法的精密度试验 对浓度为2.00 mg/L的标样进行6次重复测定，在2.00 mg/L浓度下，琥胶肥酸铜的标准偏差为30.049 2，相对标准偏差为1.95%。
对浓度为20.0 mg/L的标样进行6次重复测定，在20.0 mg/L浓度下，琥胶肥酸铜的标准偏差为138.265，相对标准偏差为1.02%。
2.1.3 分析方法的准确度试验
于空白样品中分別加入不同浓度的琥胶肥酸铜标准品，在上述方法和操作条件进行重复5次测定，测得琥胶肥酸铜回收率为85.3%～92.2%。
2.2 ICP法
2.2.1 分析方法的线性相关测定
配制琥胶肥酸铜浓度为0.020 0 mg/L、0.050 0 mg/L、0.100 mg/L、0.500 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L的一系列标样溶液，在上述操作条件下进行测定，以标样溶液浓度为横坐标，以峰面积的值为纵坐标，建立坐标系进行线性分析，琥胶肥酸铜的线性方程：Y=5915X+189.7，相关系数r：0.999 6（见图2）。
2.2.2 分析方法的精密度试验
对浓度为0.020 0 mg/L的标样进行6次重复测定，在0.020 0 mg/L浓度下，琥胶肥酸铜的标准偏差为5.33，相对标准偏差为1.67%。
对浓度为2.00 mg/L的标样进行6次重复测定，在2.00 mg/L浓度下，琥胶肥酸铜的标准偏差为55.5，相对标准偏差为0.472%。
2.2.3 分析方法的准确度试验
于空白样品中分别加入不同浓度的琥胶肥酸铜标准品，在上述方法和操作条件进行重复5次测定，测得琥胶肥酸铜回收率为82.7%～90.3%。
2.2.4 ICP法与高效液相色谱法的比较
分别用ICP法和高效液相色谱法检测分析琥胶肥酸铜的含量，并进行线性相关、精密度、准确度试验。结果证明，两种方法的线性相关系数、相对标准偏差、回收率均可用于琥胶肥酸铜原药及其制剂的分析。
此外，ICP法的检出限：0.004 50 mg/L，定量限：0.015 0 mg/L；高效液相色谱法的检出限：0.600 mg/L，定量限：2.00 mg/L。证明ICP法的定量限与检出限均明显低于高效液相色谱法，灵敏度较高。
高效液相色谱法的出峰时间超过12 min，明显大于ICP法，证明ICP法分析速度快，检测效率较高。
但是，ICP法在工作时需要消耗大量Ar气，导致运转费用高，而高效液相色谱法重复性较好，仪器运转费用较低。
3 结语
该文采用了优化的ICP条件和高效液相色谱条件，建立了能有效检测琥胶肥酸铜的ICP法和高效液相色谱法。综上所述，ICP法的检出限与定量限较低、灵敏度较高、检测效率较高，有限节约时间，但是对仪器的损耗大；高效液相色谱法，重复性较好、仪器运转费用较低，但检出限与定量限较高。两种分析方法各有优劣，在日常工作中，可根据实际情况选择分析方法。
参考文献
[1] 陈国雄，林兴岁，黎薇薇，等.琥珀酸铜的高效液相色谱分析[J].广东化工，2007，34（8）：88-90.
[2] 毛润乾，彭月珍，王海峰，等.琥胶肥酸铜·霜脲氰防治荔枝霜霉病试验[J].广西园艺，2007（1）：35-37.
关键词：琥胶肥酸铜 ICP 高效液相色谱 分析方法
中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）04（c）-0108-02
琥胶肥酸铜Copper（Succinic+Glutaric+Adipic）是一种混合物，包括有丁二酸铜、戊二酸铜、己二酸铜，分子式：[（CH2）17（COO）2]nCu。
作为保护性杀菌剂，它具有低毒、高效、安全等优点，在防治水稻、果树等作物的细菌和真菌病害方面效果显著，广泛应用于农业生产[1]。其作用机理是铜离子与病原菌细胞膜表面上的K+、H+等交换，导致蛋白质凝固；同时铜离子可进入病原菌细胞内与某些酶结合，影响酶活性[2]。
目前，琥胶肥酸铜多种分析方法的比较还未建立，该文采用ICP法与高效液相色谱法分别进行测定，均适用于琥胶肥酸铜原药及其制剂的分析。
1 实验部分
1.1 高效液相色谱分析法
1.1.1 材料与试剂
水：超纯水；磷酸二氢钾：分析纯（生产商）；磷酸：色谱纯（CNW）；乙腈：色谱纯（CNW）；丁二酸：标准值为99.5%；戊二酸：标准值为99%；己二酸：标准值为99%；30%琥胶肥酸铜可湿性粉剂试样。
1.1.2 仪器与设备
电子天平：梅特勒-托利多XP205。
高效液相色谱仪：Waters Alliance e2695。
二极管阵列检测器：2998PDA Detector。
超声波清洗器：天津奥特赛恩斯AS20500A。
亲水PTFE针式过滤器：滤膜孔径为0.22 μm。
1.1.3 液相色谱操作条件
色谱柱：XBridge C18；规格：4.6 mm×150 mm；粒径：5.0 μm；流动相：0.1 mol/L磷酸二氢钾水溶液（磷酸调pH=2.1）∶乙腈=90∶10（V∶V）；流速：1.000 mL/min；检测波长：210 nm；柱温：35.0 ℃；进样体积：20μL；保留时间：丁二酸4.1 min，戊二酸5.9 min，己二酸12.3 min。
1.1.4 实验溶液配制
分别准确称取0.05 g（精确至0.001 g）丁二酸、戊二酸、己二酸标样于同一25 mL容量瓶中，加入20 mL流动相溶解，在超声波中振动10 min后冷却至室温，用流动相定容至刻度，摇匀备用。
准确称取30 %琥胶肥酸铜可湿性粉剂试样0.15 g于25 mL容量瓶中，加入流动相20 mL，在超声波中振动10 min后冷却至室温，用流动相定容至刻度，摇匀备用。
1.2 ICP法
1.2.1 材料与试剂
硝酸：优级纯（生产商）；琥胶肥酸铜原药（标准值：79.5%，佛山市盈辉作物科学有限公司）；30%琥胶肥酸铜可湿性粉剂。
1.2.2 仪器与设备
电子天平：梅特勒-托利多XP205。
iCAP6200型等离子体发射光谱仪：Thermo。
亲水PTFE针式过滤器：滤膜孔径为0.22 μm。
1.2.3 等离子体发射光谱仪操作条件
检测离子：铜离子；检测波长：224.700{450}，324.754{104}，327.346{103}；最适波长：324.754{104}；样品冲洗时间：30s；等离子体观测：水平；样品泵：冲洗泵速-45 rpm，分析泵速-45 rpm；光源：RF功率1 150 W；辅助气流量：0.5 L/min。
1.2.4 实验溶液配制
称取琥胶肥酸铜原药0.01 g（精确至0.000 1 g），置于25 mL容量瓶中，用2%硝酸溶解并定容至标线，摇匀，备用。
称取30%琥胶肥酸铜可湿性粉剂试样0.01 g（精确至0.000 1 g），置25 mL容量瓶中，用2%硝酸定容至标线，摇匀，备用。
2 结果与讨论
2.1 高效液相色谱分析法
2.1.1 分析方法的线性相关测定
配制琥胶肥酸铜浓度均为2.00 mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L、15.0 mg/L、20.0 mg/L的一系列标样溶液，在上述操作条件下进行测定，以标样溶液浓度为横坐标，以峰面积的值为纵坐标，建立坐标系进行线性分析，琥胶肥酸铜的线性方程：Y=676.0235X-53.4288，相关系数r：0.998 1（见图1）。
2.1.2 分析方法的精密度试验 对浓度为2.00 mg/L的标样进行6次重复测定，在2.00 mg/L浓度下，琥胶肥酸铜的标准偏差为30.049 2，相对标准偏差为1.95%。
对浓度为20.0 mg/L的标样进行6次重复测定，在20.0 mg/L浓度下，琥胶肥酸铜的标准偏差为138.265，相对标准偏差为1.02%。
2.1.3 分析方法的准确度试验
于空白样品中分別加入不同浓度的琥胶肥酸铜标准品，在上述方法和操作条件进行重复5次测定，测得琥胶肥酸铜回收率为85.3%～92.2%。
2.2 ICP法
2.2.1 分析方法的线性相关测定
配制琥胶肥酸铜浓度为0.020 0 mg/L、0.050 0 mg/L、0.100 mg/L、0.500 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L的一系列标样溶液，在上述操作条件下进行测定，以标样溶液浓度为横坐标，以峰面积的值为纵坐标，建立坐标系进行线性分析，琥胶肥酸铜的线性方程：Y=5915X+189.7，相关系数r：0.999 6（见图2）。
2.2.2 分析方法的精密度试验
对浓度为0.020 0 mg/L的标样进行6次重复测定，在0.020 0 mg/L浓度下，琥胶肥酸铜的标准偏差为5.33，相对标准偏差为1.67%。
对浓度为2.00 mg/L的标样进行6次重复测定，在2.00 mg/L浓度下，琥胶肥酸铜的标准偏差为55.5，相对标准偏差为0.472%。
2.2.3 分析方法的准确度试验
于空白样品中分别加入不同浓度的琥胶肥酸铜标准品，在上述方法和操作条件进行重复5次测定，测得琥胶肥酸铜回收率为82.7%～90.3%。
2.2.4 ICP法与高效液相色谱法的比较
分别用ICP法和高效液相色谱法检测分析琥胶肥酸铜的含量，并进行线性相关、精密度、准确度试验。结果证明，两种方法的线性相关系数、相对标准偏差、回收率均可用于琥胶肥酸铜原药及其制剂的分析。
此外，ICP法的检出限：0.004 50 mg/L，定量限：0.015 0 mg/L；高效液相色谱法的检出限：0.600 mg/L，定量限：2.00 mg/L。证明ICP法的定量限与检出限均明显低于高效液相色谱法，灵敏度较高。
高效液相色谱法的出峰时间超过12 min，明显大于ICP法，证明ICP法分析速度快，检测效率较高。
但是，ICP法在工作时需要消耗大量Ar气，导致运转费用高，而高效液相色谱法重复性较好，仪器运转费用较低。
3 结语
该文采用了优化的ICP条件和高效液相色谱条件，建立了能有效检测琥胶肥酸铜的ICP法和高效液相色谱法。综上所述，ICP法的检出限与定量限较低、灵敏度较高、检测效率较高，有限节约时间，但是对仪器的损耗大；高效液相色谱法，重复性较好、仪器运转费用较低，但检出限与定量限较高。两种分析方法各有优劣，在日常工作中，可根据实际情况选择分析方法。
参考文献
[1] 陈国雄，林兴岁，黎薇薇，等.琥珀酸铜的高效液相色谱分析[J].广东化工，2007，34（8）：88-90.
[2] 毛润乾，彭月珍，王海峰，等.琥胶肥酸铜·霜脲氰防治荔枝霜霉病试验[J].广西园艺，2007（1）：35-37.