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摘要：以毛细管气相色谱法定性溶剂型聚氨酯涂料环保稀释剂的主要组成，并利用内标法定量各主要组份的含量。
关键词：毛细管气相色谱法；溶剂型丙烯酸聚氨酯涂料；稀释剂；内标法定量；主要组份含量
中图分类号：K826.16文献标识码：A 文章编号：
溶剂型聚氨酯涂料以其优异的耐久性、耐候性、综合力学性能及光泽高、丰满度好而著称，使其越来越广泛的应用于汽车、工程机械、矿山机械等表面的高档涂装。作为该涂料的重要稀释剂---溶剂在涂料行业中已被广泛应用。但随着人们环保意识不断增强，涂料的环保水平及其对人体健康的影响日益受到人们的重视，也促使国家不断出台新的环保法规。另外，近年来境外知名环保涂料也纷纷进入国內市场，给我国涂料行业带来竞争的同时也带来了先进的环保技术经验。这一系列化环保进程的加速，使传统的有机溶剂因含有苯、甲苯、二甲苯等有毒有害物质而成为阻碍行业发展的重要问题。然而，溶剂型涂料产品在某些领域具有的不可取代的性能优势，使其在短时期内不会退出国内的涂料市场。因此，研究环保型溶剂产品逐渐取代高毒性溶剂，已成为涂料行业在环保趋势重压下接受挑战的刻不容缓的课题。
就此课题笔者建立了以毛细管气相色谱法有效定性、定量溶剂的分析方法，通过优化色谱各项条件，对国内外部分溶剂型聚氨酯涂料企业的产品进行定性、定量分析比较，筛选出较环保的低毒性溶剂产品，为溶剂型涂料企业顺应市场的环保要求、拓展发展空间找到了突破口。
1.实验仪器与方法
1.1.主要仪器和试剂
1.1.1仪器
GC1690气相色谱仪（杭州科晓化工设备公司），配有氢离子火焰检测器， N2000色谱工作站（浙江大学智达信息工程公司）；色谱柱为30m×0.32mm×1.0um石英毛细管柱，固定相为SE-30；分析天平。
1.1.2色谱条件
COL：100℃保持4分钟，使用程序升温，40℃/min升温至180℃保持10min；
INJ：200℃，分流进样，分流比为60，进样量为0.2ul，尾吹：60 Pa；
FID：200℃，灵敏度为2；
载气压力为60Pa（载气：纯度≥99.999%高纯氮气）；空气压力为80 Pa；；氢气压力80Pa（纯度≥99.999%高纯氢气）；。
1.1.3药品
苯、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、环己酮均为分析纯，甲基异丁基酮、PMA为化学纯，S-100、S-150高沸点芳烃溶剂为工业级。
1.2方法
1.2.1定性方法
采用直接定性法。在完全相同的色谱分析条件下，将纯组分加入试样中进行色谱分析，如同一保留时间出峰比未加入纯组分前出峰有明显增长，归一化测定的含量也明显升高，证明该试样中含有加入的纯物质。
以下是从本人实验的众多稀释剂中选取的较有代表性的谱图范例，为保密事宜，没有明示生产企业名称，仅以国内聚氨酯稀释剂或产品+编号（谱图1-5）、国外聚氨酯稀释剂或产品+编号（谱图6-10）命名之。
谱图1-3、谱图6-8为稀释剂组成，谱图4、5及谱图9、10为漆中溶剂组成。根据定性可知：国内溶剂型聚氨酯涂料稀释剂或产品溶剂组成中有大量的甲苯、二甲苯，甚至是苯！
表1列出了谱图1-5所具有的主要特征峰物质，表2列出了谱图6-10所具有的主要特征峰物质。从表1、表2可以看出：国内溶剂型聚氨酯稀释剂及漆中溶剂体系大部分还在沿用苯、甲苯或者二甲苯，酯类溶剂普遍都在使用醋酸丁酯，而环保型酯类溶剂PMA因价格较高只有很少部分企业采用；国外溶剂型聚氨酯稀释剂及漆中溶剂体系绝大部分已经摒弃苯、甲苯或者二甲苯，而用较环保的S-100、S-150高芳烃溶剂替代，酯类溶剂大部分是醋酸丁酯和PMA混拼使用。
表1：谱图1-5中具有的主要特征峰物质
表2：谱图6-9中具有的主要特征峰物质
谱图1：国内聚氨酯稀释剂1
谱图2：国内聚氨酯稀释剂2
谱图3：国内聚氨酯稀释剂3
谱图4：国内聚氨酯漆1+丙酮
谱图5：国内聚氨酯漆2+丙酮
谱图6：国外聚氨酯稀释剂1
谱图7：国外聚氨酯稀释剂2
谱图8：国外聚氨酯稀释剂3
谱图9：国外聚氨酯漆1+丙酮
谱图10：国外聚氨酯漆2+丙酮
1.2.2定量方法
采用内标法定量试样中（谱图1-10）已经定性出的主要组分的含量。
内标法是将一定质量的纯物质(非被测组分的纯物质)作为内标物，加入到准确称取的试样中，根据被测物质和内标物的质量及其在色谱图上相应峰面积之比，求出被测组分的质量分数。内标物应选用试样中不存在的纯物质，其色谱峰应位于待测组分色谱峰附近或几个待测组分色谱峰的中间，并与待测组分完全分离，内标物的加入量也应接近试样中待测组分的含量。内标法的优点是定量准确。因为该法是用待测组分和内标物的峰面积的相对值进行计算，所以不要求严格控制进样量和操作条件，试样中含有不出峰的组分时也能使用。
具体作法是准确配制试样溶液和标准溶液。根据标准溶液中待测组分和内标物的质量比及相应的峰面积之比，依式（1）算出待测组分的响应（校正）因子。然后根据试样溶液中试样和内标物的质量比及试样中待测组分和内标物相应的峰面积之比依式（2）算出待测组分在试样的含量。
式（1）
式（2）
通过针对不同试样选用不同的内标物，对谱图1-10中聚氨酯稀释剂及聚氨酯漆中溶剂进行定量，测出了各组分含量如表（3）、表（4）。
表3：谱图1-5中具有的主要特征峰物质含量
表4：谱图6-9中具有的主要特征峰物质含量
通过表（3）、表（4）中定量信息及相应谱图信息可知：现在国内的溶剂型聚氨酯稀释剂依然是传统的酯类和三苯芳烃类溶剂，组成中有大量的甲苯、二甲苯，甚至是苯！而国外的溶剂型聚氨酯稀释剂大多采用混合酯类和高沸点芳烃。混合酯类溶剂大部分是醋酸丁酯和毒性较低的PMA混拼使用，降低了醋酸丁酯在溶剂型聚氨酯漆中的比例，也从另一方面提高了环保型酯类溶剂PMA的使用比例；溶剂型聚氨酯稀释剂所用高沸点芳烃一般指溶解力强、毒性低、气味小的S-100、S-150溶剂，用其替代三苯溶剂，从一定程度上提高了溶剂型聚氨酯涂料的环保性。表（4）谱图7和谱图10中虽然也含有二甲苯，但含量很低，说明二甲苯是作为其它溶剂的杂质带入的。
2.结论
为促進国内溶剂型聚氨酯涂料的环保性，进一步增强其适用性并与国际涂料市场接轨，国内涂料企业特别是溶剂型聚氨酯涂料企业，有必要借鉴国外同行选用较环保溶剂的明智之举，来拓展自己的发展空间。
从国内溶剂市场看，现在出现了一种叫甲缩醛的高环保溶剂，它具有优良的理化性能和极高的环保性。优良的理化性能表现在其具有良好的溶解性,与醇、醚、丙酮、芳烃等混溶性很好；极高的环保性表现在其毒性非常低、臭氧损耗潜势为零、大气存留时间仅为58小时，全球变暖潜能值可忽略不计、在环境中不积累，可生物降解等。
近年来，从本人溶剂分析的经历中也遇见过使用甲缩醛的个案，但应用案例极少，还不足以说明其应用的市场前景如何。但从其优良的理化性能和极高的环保性能来看，在溶剂型聚氨酯涂料稀释剂中替代三苯，与PMA、高沸点芳烃架构溶剂型聚氨酯涂料稀释剂当前的环保空间课题，已是迫在眉睫的明智、趋势之选！
关键词：毛细管气相色谱法；溶剂型丙烯酸聚氨酯涂料；稀释剂；内标法定量；主要组份含量
中图分类号：K826.16文献标识码：A 文章编号：
溶剂型聚氨酯涂料以其优异的耐久性、耐候性、综合力学性能及光泽高、丰满度好而著称，使其越来越广泛的应用于汽车、工程机械、矿山机械等表面的高档涂装。作为该涂料的重要稀释剂---溶剂在涂料行业中已被广泛应用。但随着人们环保意识不断增强，涂料的环保水平及其对人体健康的影响日益受到人们的重视，也促使国家不断出台新的环保法规。另外，近年来境外知名环保涂料也纷纷进入国內市场，给我国涂料行业带来竞争的同时也带来了先进的环保技术经验。这一系列化环保进程的加速，使传统的有机溶剂因含有苯、甲苯、二甲苯等有毒有害物质而成为阻碍行业发展的重要问题。然而，溶剂型涂料产品在某些领域具有的不可取代的性能优势，使其在短时期内不会退出国内的涂料市场。因此，研究环保型溶剂产品逐渐取代高毒性溶剂，已成为涂料行业在环保趋势重压下接受挑战的刻不容缓的课题。
就此课题笔者建立了以毛细管气相色谱法有效定性、定量溶剂的分析方法，通过优化色谱各项条件，对国内外部分溶剂型聚氨酯涂料企业的产品进行定性、定量分析比较，筛选出较环保的低毒性溶剂产品，为溶剂型涂料企业顺应市场的环保要求、拓展发展空间找到了突破口。
1.实验仪器与方法
1.1.主要仪器和试剂
1.1.1仪器
GC1690气相色谱仪（杭州科晓化工设备公司），配有氢离子火焰检测器， N2000色谱工作站（浙江大学智达信息工程公司）；色谱柱为30m×0.32mm×1.0um石英毛细管柱，固定相为SE-30；分析天平。
1.1.2色谱条件
COL：100℃保持4分钟，使用程序升温，40℃/min升温至180℃保持10min；
INJ：200℃，分流进样，分流比为60，进样量为0.2ul，尾吹：60 Pa；
FID：200℃，灵敏度为2；
载气压力为60Pa（载气：纯度≥99.999%高纯氮气）；空气压力为80 Pa；；氢气压力80Pa（纯度≥99.999%高纯氢气）；。
1.1.3药品
苯、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、环己酮均为分析纯，甲基异丁基酮、PMA为化学纯，S-100、S-150高沸点芳烃溶剂为工业级。
1.2方法
1.2.1定性方法
采用直接定性法。在完全相同的色谱分析条件下，将纯组分加入试样中进行色谱分析，如同一保留时间出峰比未加入纯组分前出峰有明显增长，归一化测定的含量也明显升高，证明该试样中含有加入的纯物质。
以下是从本人实验的众多稀释剂中选取的较有代表性的谱图范例，为保密事宜，没有明示生产企业名称，仅以国内聚氨酯稀释剂或产品+编号（谱图1-5）、国外聚氨酯稀释剂或产品+编号（谱图6-10）命名之。
谱图1-3、谱图6-8为稀释剂组成，谱图4、5及谱图9、10为漆中溶剂组成。根据定性可知：国内溶剂型聚氨酯涂料稀释剂或产品溶剂组成中有大量的甲苯、二甲苯，甚至是苯！
表1列出了谱图1-5所具有的主要特征峰物质，表2列出了谱图6-10所具有的主要特征峰物质。从表1、表2可以看出：国内溶剂型聚氨酯稀释剂及漆中溶剂体系大部分还在沿用苯、甲苯或者二甲苯，酯类溶剂普遍都在使用醋酸丁酯，而环保型酯类溶剂PMA因价格较高只有很少部分企业采用；国外溶剂型聚氨酯稀释剂及漆中溶剂体系绝大部分已经摒弃苯、甲苯或者二甲苯，而用较环保的S-100、S-150高芳烃溶剂替代，酯类溶剂大部分是醋酸丁酯和PMA混拼使用。
表1：谱图1-5中具有的主要特征峰物质
表2：谱图6-9中具有的主要特征峰物质
谱图1：国内聚氨酯稀释剂1
谱图2：国内聚氨酯稀释剂2
谱图3：国内聚氨酯稀释剂3
谱图4：国内聚氨酯漆1+丙酮
谱图5：国内聚氨酯漆2+丙酮
谱图6：国外聚氨酯稀释剂1
谱图7：国外聚氨酯稀释剂2
谱图8：国外聚氨酯稀释剂3
谱图9：国外聚氨酯漆1+丙酮
谱图10：国外聚氨酯漆2+丙酮
1.2.2定量方法
采用内标法定量试样中（谱图1-10）已经定性出的主要组分的含量。
内标法是将一定质量的纯物质(非被测组分的纯物质)作为内标物，加入到准确称取的试样中，根据被测物质和内标物的质量及其在色谱图上相应峰面积之比，求出被测组分的质量分数。内标物应选用试样中不存在的纯物质，其色谱峰应位于待测组分色谱峰附近或几个待测组分色谱峰的中间，并与待测组分完全分离，内标物的加入量也应接近试样中待测组分的含量。内标法的优点是定量准确。因为该法是用待测组分和内标物的峰面积的相对值进行计算，所以不要求严格控制进样量和操作条件，试样中含有不出峰的组分时也能使用。
具体作法是准确配制试样溶液和标准溶液。根据标准溶液中待测组分和内标物的质量比及相应的峰面积之比，依式（1）算出待测组分的响应（校正）因子。然后根据试样溶液中试样和内标物的质量比及试样中待测组分和内标物相应的峰面积之比依式（2）算出待测组分在试样的含量。
式（1）
式（2）
通过针对不同试样选用不同的内标物，对谱图1-10中聚氨酯稀释剂及聚氨酯漆中溶剂进行定量，测出了各组分含量如表（3）、表（4）。
表3：谱图1-5中具有的主要特征峰物质含量
表4：谱图6-9中具有的主要特征峰物质含量
通过表（3）、表（4）中定量信息及相应谱图信息可知：现在国内的溶剂型聚氨酯稀释剂依然是传统的酯类和三苯芳烃类溶剂，组成中有大量的甲苯、二甲苯，甚至是苯！而国外的溶剂型聚氨酯稀释剂大多采用混合酯类和高沸点芳烃。混合酯类溶剂大部分是醋酸丁酯和毒性较低的PMA混拼使用，降低了醋酸丁酯在溶剂型聚氨酯漆中的比例，也从另一方面提高了环保型酯类溶剂PMA的使用比例；溶剂型聚氨酯稀释剂所用高沸点芳烃一般指溶解力强、毒性低、气味小的S-100、S-150溶剂，用其替代三苯溶剂，从一定程度上提高了溶剂型聚氨酯涂料的环保性。表（4）谱图7和谱图10中虽然也含有二甲苯，但含量很低，说明二甲苯是作为其它溶剂的杂质带入的。
2.结论
为促進国内溶剂型聚氨酯涂料的环保性，进一步增强其适用性并与国际涂料市场接轨，国内涂料企业特别是溶剂型聚氨酯涂料企业，有必要借鉴国外同行选用较环保溶剂的明智之举，来拓展自己的发展空间。
从国内溶剂市场看，现在出现了一种叫甲缩醛的高环保溶剂，它具有优良的理化性能和极高的环保性。优良的理化性能表现在其具有良好的溶解性,与醇、醚、丙酮、芳烃等混溶性很好；极高的环保性表现在其毒性非常低、臭氧损耗潜势为零、大气存留时间仅为58小时，全球变暖潜能值可忽略不计、在环境中不积累，可生物降解等。
近年来，从本人溶剂分析的经历中也遇见过使用甲缩醛的个案，但应用案例极少，还不足以说明其应用的市场前景如何。但从其优良的理化性能和极高的环保性能来看，在溶剂型聚氨酯涂料稀释剂中替代三苯，与PMA、高沸点芳烃架构溶剂型聚氨酯涂料稀释剂当前的环保空间课题，已是迫在眉睫的明智、趋势之选！