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【摘 要】论文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，计算分析了掺Ag浓度对ZnO（100）面吸附S的电学特性影响。计算结果表明，当选择Zn-Zn键的正上作为S原子的吸附位置时，ZnO（100）面的吸附性最稳定，能带带隙最大，导电性最弱。随着掺Ag浓度的增大，ZnO（100）面的能带带隙并无显著的变化，而价带区的p态电子密度明显增大，s态电子密度减小，导致ZnO（100）面的导电性增强。
【Abstract】In this paper， the first-principles calculation method based on density functional theory is used to calculate and analyze the effect of Ag doping concentration on the electrical properties of S adsorbed on the ZnO （100） surface. The results show that the adsorption of S atom on the ZnO （100） surface is the most stable， the bandgap is the largest and the conductivity is the weakest when the positive position of the Zn-Zn bond is chosen as the adsorption position of S atom. With the increase of Ag doping concentration， the bandgap of ZnO （100） surface does not change significantly， but the p-state electron density in valence band region increases significantly and the S-state electron density decreases， which leads to the increase of conductivity of ZnO （100） surface.
【關键词】ZnO;替位掺Ag;吸附
【Keywords】ZnO; substitution doping of Ag; adsorption
【中图分类号】TN3;O65 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2019）09-0166-03
1 引言
ZnO作为一种宽禁带的半导体材料，室温下其带隙为3.37Ev。与大多数的宽禁带半导体（如GaN、ZnSe、ZnS等）相比，ZnO的激子束缚能为60meV，高于室温热离化能，有利于激子在室温下实现高效的激子发射[1]。此外，ZnO的硬度大、介电常数低、光电耦合率高、热学及化学稳定性强，因此，在压敏器件、气敏传感器件、紫外光电探测器，以及太阳能电池等方面具有广阔的应用前景。
本文以Ag掺杂ZnO为研究对象，采用密度泛函理论的第一性原理系统地模拟计算掺Ag浓度对ZnO（100）面吸附S的电学特性影响，揭示了吸附能改变的内在机理，为其在脱硫吸附技术的研究提供了一定的参考。
2 理论模型与计算方法
2.1 构建模型
本文采用ZnO的立方闪锌矿结构作为基本的晶格模型。首先，对掺杂前的ZnO（100）面吸附S构建模型，将一个ZnO原胞在x，y方向上分别扩展一个单位得到2×2×1的ZnO超晶胞（包含8个Zn原子与8个O原子）。在ZnO（100）面分别选取四种不同的S原子吸附位置：Zn-Zn键位的正上方、四方Zn原子结构的正上方，以及周期性排列的两个相应位置。随后，对掺Ag后的ZnO（100）面吸附S构建模型，这里采用的掺杂方式为替位掺杂。在以上的四种吸附位置中选取最稳定的位置作为研究对象，将ZnO晶胞中的Zn原子替换为Ag原子。
2.2 计算方法
采用CASTEP软件包分别对掺Ag前后的ZnO超晶胞进行计算。计算前，先对建立的晶体模型进行几何优化，使其达到最稳定的结构。在Kohn-Sham能量泛函形式中，选择广义梯度近似（GGA）的PBE处理电子间的交换关联能，采用超软贋势平面波选择基函数，采用1×1×1的Monkorst-park特殊K点对全Brillouin求和，整个计算都在倒易空间中完成。具体的参数设定如下：平面波截断能量设定为Ecutoff=300eV，自洽收敛能的精度为2×105eV/atom，最大位移为0.002，晶体内应力收敛标准为0.05GPa，原子的相互作用力收敛标准为0.05eV/。
3 计算结果和分析
3.1 掺Ag前ZnO（100）面吸附S的电学特性
为比较上述四种不同吸附位置下的吸附稳定性，分别计算各自的吸附能为：ΔEmd=（ES+EA）-ET
其中，ES、EA和ET分别表示吸附前ZnO（100）面的能量，S原子本身的能量，以及吸附后体系的总能量。经计算得知EA=-273.9321eV，ES=-3.4350×104eV。上述四个吸附位置的体系总能量和吸附能如表1所示。由于在吸附过程中释放的吸附能越大则体系越稳定，因此，Zn-Zn正上方的吸附位置具有最稳定的吸附性。 为反映吸附位置对ZnO（100）面导电性的影响，分别计算各自的能带结构。可以看出，导带底与价带顶对应的是同一K值，因此ZnO是直接带隙导体。对于四种不同的吸附位置，ZnO（100）面的能带带隙体现了较为显著的差异，可得出，S原子吸附的位置越稳定，ZnO（100）面的能带带隙越大，于是其（100）面的导电性越弱，电阻率越大。
在S原子的四种吸附位置下，计算ZnO（100）面的电子态密度，如图1所示。可以发现，相比于其他吸附位置，位置A（具有最稳定的吸附性）的s态与p态密度分布均体现了较为显著的变化。ZnO（100）面的电子态主要分为三个区域：
-22.5～-17.5eV的价带，-13～-11eV的下价带，以及-7.5～6eV的上价带。s态密度与p态密度分别在价带与上价带区的峰值最高。很大程度上，三個区域分别来源于O的s态电子，Zn的d态电子，以及O的p态电子的贡献。可以得出，S原子吸附在ZnO（100）面的不同位置时，对称位间的态密度并无太大的差异。
3.2 掺Ag后ZnO（100）面吸附S的电学特性
根据以上S原子吸附位置对ZnO（100）面导电性的影响分析，选择吸附最稳定的位置为对应的ZnO为研究对象，对ZnO进行替位掺Ag。结合ZnO（100）面能带带隙随掺杂浓度变化的模拟曲线（如图2所示，掺Ag浓度分别标记为E、F、G、H），随着掺杂浓度在以上范围内的增大，能带带隙呈先减小再增大的变化趋势，并且在的浓度区间内出现极小值，此时ZnO（100）面的导电性最强。
图3显示了掺Ag后ZnO（100）面的分波态（s态与p态）密度。由此看出，ZnO（100）面的电子态主要分为三个区域：-22.5～-17.5eV，-13～-11eV以及-7.5～6eV。其中，在-13～-11eV与-7.5～6eV两个区域里，s态密度明显减小，而p态密度则显著增大。结合掺杂前的分波态密度图可以发现，随着掺Ag浓度的增大，导致价带区的p态电子密度增大，而s态电子密度减小，从而使ZnO（100）面的导电性增强。
4 结论
本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，在不同的掺Ag浓度下对ZnO（100）面吸附S的电学特性进行了计算分析。
结果表明：①ZnO（100）面吸附S释放的吸附能越大，则吸附性越稳定，于是确定Zn-Zn键的正上方作为S原子的最佳吸附位置，此时ZnO（100）面的能带带隙最大，因此，其导电性最弱。②以上述的吸附位置为研究对象，对ZnO进行替位掺Ag，随着掺Ag浓度的增大，ZnO（100）面的能带带隙并无显著的变化，而价带区的p态电子密度明显增大，s态电子密度减小，因此，ZnO（100）面的导电性增强。
【参考文献】
【1】Ashokkumar， M andMuthukumaran， S.Electrical， dielectric， photoluminescence and magnetic properties of ZnO nanoparticles co-doped with Co and Cu [J].J. Magn. Magn. Mater，2015，374：61-66.
【Abstract】In this paper， the first-principles calculation method based on density functional theory is used to calculate and analyze the effect of Ag doping concentration on the electrical properties of S adsorbed on the ZnO （100） surface. The results show that the adsorption of S atom on the ZnO （100） surface is the most stable， the bandgap is the largest and the conductivity is the weakest when the positive position of the Zn-Zn bond is chosen as the adsorption position of S atom. With the increase of Ag doping concentration， the bandgap of ZnO （100） surface does not change significantly， but the p-state electron density in valence band region increases significantly and the S-state electron density decreases， which leads to the increase of conductivity of ZnO （100） surface.
【關键词】ZnO;替位掺Ag;吸附
【Keywords】ZnO; substitution doping of Ag; adsorption
【中图分类号】TN3;O65 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2019）09-0166-03
1 引言
ZnO作为一种宽禁带的半导体材料，室温下其带隙为3.37Ev。与大多数的宽禁带半导体（如GaN、ZnSe、ZnS等）相比，ZnO的激子束缚能为60meV，高于室温热离化能，有利于激子在室温下实现高效的激子发射[1]。此外，ZnO的硬度大、介电常数低、光电耦合率高、热学及化学稳定性强，因此，在压敏器件、气敏传感器件、紫外光电探测器，以及太阳能电池等方面具有广阔的应用前景。
本文以Ag掺杂ZnO为研究对象，采用密度泛函理论的第一性原理系统地模拟计算掺Ag浓度对ZnO（100）面吸附S的电学特性影响，揭示了吸附能改变的内在机理，为其在脱硫吸附技术的研究提供了一定的参考。
2 理论模型与计算方法
2.1 构建模型
本文采用ZnO的立方闪锌矿结构作为基本的晶格模型。首先，对掺杂前的ZnO（100）面吸附S构建模型，将一个ZnO原胞在x，y方向上分别扩展一个单位得到2×2×1的ZnO超晶胞（包含8个Zn原子与8个O原子）。在ZnO（100）面分别选取四种不同的S原子吸附位置：Zn-Zn键位的正上方、四方Zn原子结构的正上方，以及周期性排列的两个相应位置。随后，对掺Ag后的ZnO（100）面吸附S构建模型，这里采用的掺杂方式为替位掺杂。在以上的四种吸附位置中选取最稳定的位置作为研究对象，将ZnO晶胞中的Zn原子替换为Ag原子。
2.2 计算方法
采用CASTEP软件包分别对掺Ag前后的ZnO超晶胞进行计算。计算前，先对建立的晶体模型进行几何优化，使其达到最稳定的结构。在Kohn-Sham能量泛函形式中，选择广义梯度近似（GGA）的PBE处理电子间的交换关联能，采用超软贋势平面波选择基函数，采用1×1×1的Monkorst-park特殊K点对全Brillouin求和，整个计算都在倒易空间中完成。具体的参数设定如下：平面波截断能量设定为Ecutoff=300eV，自洽收敛能的精度为2×105eV/atom，最大位移为0.002，晶体内应力收敛标准为0.05GPa，原子的相互作用力收敛标准为0.05eV/。
3 计算结果和分析
3.1 掺Ag前ZnO（100）面吸附S的电学特性
为比较上述四种不同吸附位置下的吸附稳定性，分别计算各自的吸附能为：ΔEmd=（ES+EA）-ET
其中，ES、EA和ET分别表示吸附前ZnO（100）面的能量，S原子本身的能量，以及吸附后体系的总能量。经计算得知EA=-273.9321eV，ES=-3.4350×104eV。上述四个吸附位置的体系总能量和吸附能如表1所示。由于在吸附过程中释放的吸附能越大则体系越稳定，因此，Zn-Zn正上方的吸附位置具有最稳定的吸附性。 为反映吸附位置对ZnO（100）面导电性的影响，分别计算各自的能带结构。可以看出，导带底与价带顶对应的是同一K值，因此ZnO是直接带隙导体。对于四种不同的吸附位置，ZnO（100）面的能带带隙体现了较为显著的差异，可得出，S原子吸附的位置越稳定，ZnO（100）面的能带带隙越大，于是其（100）面的导电性越弱，电阻率越大。
在S原子的四种吸附位置下，计算ZnO（100）面的电子态密度，如图1所示。可以发现，相比于其他吸附位置，位置A（具有最稳定的吸附性）的s态与p态密度分布均体现了较为显著的变化。ZnO（100）面的电子态主要分为三个区域：
-22.5～-17.5eV的价带，-13～-11eV的下价带，以及-7.5～6eV的上价带。s态密度与p态密度分别在价带与上价带区的峰值最高。很大程度上，三個区域分别来源于O的s态电子，Zn的d态电子，以及O的p态电子的贡献。可以得出，S原子吸附在ZnO（100）面的不同位置时，对称位间的态密度并无太大的差异。
3.2 掺Ag后ZnO（100）面吸附S的电学特性
根据以上S原子吸附位置对ZnO（100）面导电性的影响分析，选择吸附最稳定的位置为对应的ZnO为研究对象，对ZnO进行替位掺Ag。结合ZnO（100）面能带带隙随掺杂浓度变化的模拟曲线（如图2所示，掺Ag浓度分别标记为E、F、G、H），随着掺杂浓度在以上范围内的增大，能带带隙呈先减小再增大的变化趋势，并且在的浓度区间内出现极小值，此时ZnO（100）面的导电性最强。
图3显示了掺Ag后ZnO（100）面的分波态（s态与p态）密度。由此看出，ZnO（100）面的电子态主要分为三个区域：-22.5～-17.5eV，-13～-11eV以及-7.5～6eV。其中，在-13～-11eV与-7.5～6eV两个区域里，s态密度明显减小，而p态密度则显著增大。结合掺杂前的分波态密度图可以发现，随着掺Ag浓度的增大，导致价带区的p态电子密度增大，而s态电子密度减小，从而使ZnO（100）面的导电性增强。
4 结论
本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，在不同的掺Ag浓度下对ZnO（100）面吸附S的电学特性进行了计算分析。
结果表明：①ZnO（100）面吸附S释放的吸附能越大，则吸附性越稳定，于是确定Zn-Zn键的正上方作为S原子的最佳吸附位置，此时ZnO（100）面的能带带隙最大，因此，其导电性最弱。②以上述的吸附位置为研究对象，对ZnO进行替位掺Ag，随着掺Ag浓度的增大，ZnO（100）面的能带带隙并无显著的变化，而价带区的p态电子密度明显增大，s态电子密度减小，因此，ZnO（100）面的导电性增强。
【参考文献】
【1】Ashokkumar， M andMuthukumaran， S.Electrical， dielectric， photoluminescence and magnetic properties of ZnO nanoparticles co-doped with Co and Cu [J].J. Magn. Magn. Mater，2015，374：61-66.