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摘 要：围绕提高有机薄膜太阳能电池的能量转换效率，从太阳光吸收效率、激子的分解率、载流子的迁移率和电荷向电极的注入效率4个方面综述了国内外的研究进展，并指出了提高转换效率的研究趋势，展望了有机薄膜太阳能电池的美好前景。
关键词：有机薄膜太阳能电池；转换效率
中图分类号：T－19 文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2012）06－0125－02
1 前言
近年来，有机薄膜太阳能电池的发展尤其引人注目，德国、日本、韩国和美国在这一领域处于领先地位。相比传统的硅基太阳能电池，有机薄膜太阳能电池以其潜在的低成本、高效率、环境友好、稳定性高的特点，成为最有希望实现民用化光伏的产业，目前的转换效率突破了9%，发展趋势被业界一致看好。
2 有机薄膜太阳能电池的基本原理
图1 有机薄膜太阳能电池的基本原理
当阳光从阳极层（P型有机半导体）照射时，有机分子吸收光产生激子，激子向电子给体和电子受体的界面移动，在界面处通过光诱导解离分解成自由电子和自由空穴，自由电子和自由空穴各自向电极两端迁移，最后注入到两端电极输向外电路。
3 提高转化效率的研究进展
有机薄膜太阳能电池要实现产业化，就需要有较高的转换效率，目前提高转换效率的研究主要集中在以下几方面：
3.1 提高太阳光吸收效率
材料对太阳光的吸收效率越高激子的生成效率就越高。有机材料对太阳光的吸收一般在可见光区，大部分材料对太阳光的吸收利用率不超过40 %，提高材料的吸收光谱与太阳光谱的
匹配性是提高材料对太阳光吸收效率的有效途径。另外，还可以在器件结构中引入具有强吸收特性的材料。利用它们吸收部分太阳能量，再通过激子扩散将其转移给活性材料［1］。
将太阳光吸收特性不同的电池单元层积得到级联电池（又称叠层电池），通过底层电池对顶层电池的补充吸收可以增加对太阳光谱的吸收。张馨芳［2］等人研究了有机无机复合体系本体异质结叠层有机太阳能电池，用Ag作为夹层材料来连接上层的本体异质结太阳电池和下层的太阳电池，得到的叠层结构的太阳电池的开路电压是单层有机太阳电池的3.7倍，短路电流是单层有机太阳电池的1.6倍。
3.2 提高激子的分解率
有机薄膜太阳能电池中，光照下产生的激子的库仑力非常大，约为数百meV，生成的激子只有扩散到p型和n型有机半导体接触的界面才能进行有效的分离。而在有机材料中激子的扩散长度一般都小于20 nm，因此p型半导体层不能太厚，唐健敏等人［3］研究了基于ITO/CuPc/CuPc∶C60/Alq/Al结构的PIN有机太阳能电池膜厚对器件性能的影响，发现当器件光吸收层、电子传输层、空穴传输层的厚度分别为15 nm、30 nm、40 nm时，器件的性能达到最佳。
扩散到pn界面的激子靠给体和受体形成的电子势垒解离，电子势垒的大小与给体和受体的最低空轨道（LUMO）能级差有关，势垒大于激子的结合能，对激子的解离较为有利。这就要求p型半导体与n型半导体的能级要匹配，给体的LUMO轨道要高于受体的LUMO轨道，Alan J.Heeger等人［4］采用级联电池中顶电池的PCPDTBT/PCBM组合，给体PCPDTBT的LUMO能级为－3.5 ev，受体PCBM的LUMO能级为－4.3 ev；底层电池采用P3HT/PC70BM的组合，给体P3HT的LUMO能级为－3.2 ev，受体PC70BM的LUMO能级为－4.3 ev，达到了较好的能级匹配。
3.3 提高电子和空穴的迁移率
激子在界面分离以后，生成的电子与空穴也必须在不复合的情况下向电极移动，较高的电荷迁移率对提高电池的效率至关重要。
设计具有高迁移率的活性材料是提高有机太阳能电池性能的一条有效途径。在有机聚合物材料中掺入无机材料也可以提高聚合物的电导率，Berson S等人［5］在P3HT中引入碳纳米管（CNT）组装的电池P3HT/CNT/PCBM，光生电流有较大的提高，CNT一方面提高了载流子的迁移率，另一方面抑制了载流子的复合。Kim K等人［6］在基于P3OT：C60的本体异质结器件中掺杂纳米金或纳米银粒子，由于提高了电导率，电池的效率提高了50 %～70 %。
对无定型的有机材料进行热处理使其晶化，可以提高材料的迁移率。三菱化学采用p－i－n的电池结构，p层为四苯并卟啉（BP），i层为BP与富勒烯衍生物的体异质结混合层，n层为富勒烯衍生物。所有的层均以涂布法成膜。其中，i层使用通用有机溶剂将BP前驱体和富勒烯衍生物制成了墨水，凃布后通过180 ℃加热将BP前驱体转换成了BP。转换成具有高结晶性及良好半导体特性的BP，其载流子迁移率为0.92 cm2/Vs（最大为1.8 cm2/Vs），极大地提高了载流子的传输能力，通过这种技术制备的电池效率达到7.8 %，并通过涂布转换技术进一步优化，将转换效率提高到了9.26 %［7］。
另外，加入缓冲层也是目前普遍采用的一种技术。韩国光州科学技术研究院（GIST）的Kwang－hee Lee等人［8］采用单结本体异质结太阳能电池，用PCDTBT及PC70BM作为混合层，采用PEDOT和TiOX作为缓冲层提高空穴和电子传输效率。得到的电池在AM（空气质量）1.5 G，光强100 mW/cm2的条件下Voc＝0.88 V，Jsc＝10.6 mA/cm2，FF＝0.66，η＝6.1 %。
3.4 提高载流子对电极的注入效率
载流子对电极的注入效率除了与电极材料的性质有关（阳极选择功函数大的材料，阴极选择功函数小的材料），与电极的修饰也有很大的关系。
由于阴极和活性层之间存在较高的电子注入势垒，致使电子难于到达阴极。阴极修饰起到降低电子注入势垒的作用。Yang L［9］等人用Cs2CO3作为缓冲层修饰阴极，发现用Cs2CO3作为缓冲层时电池的Voc和转换效率都比用LiF作缓冲层有所提高。
阴极修饰还可以起到阻挡激子向电极的注入作用。钟建［10］等人研究了基于ITO/CuPc/C60/Alq3/Ag的电池中Alq3作为激子阻挡层对有机太阳能电池的影响，在标准太阳光照下，当Alq3层的厚度为2.5 nm时，电池的性能最好，转换效率达到1.13 %。
4 研究趋势及前景展望
光电转换率较低是阻碍有机太阳能电池产业化的瓶颈之一，为了进一步提高能量转换效率，下面几方面是今后的研究趋势：①寻找或合成与太阳光谱更加匹配、光吸收效率更高的材料，提高激子的生成率、迁移率和分解率。②探索具有高迁移率的电荷传输复合材料，降低电子与空穴的复合。③优化电极材料和电极表面的修饰，提高载流子的注入效率。④改进器件构造和成膜工艺，探索最优化参数。
有机太阳能电池以其独特的优点（低成本、重量轻、产品柔软、设计自由度高、可大面积制备）引起了世界各国的高度关注。能量转换效率突破9 %预示着有机太阳能电池向商业化迈进了一大步，随着相关研究的深入，在未来5～10年有机太阳能电池的能量转换效率有望提高到15 %，这为有机太阳能电池展示了美好的产业化前景。
参考文献：
［1］密保秀，高志强等.基于有机薄膜的太阳能电池材料与器件研究进展［J］.中国科学：化学，2008（11）：957、975.
［2］张馨芳，徐征等.基于叠层结构的本体异质结有机太阳电池［J］.光电子·激光，2008（8）：1016～1018.
［3］唐健敏，史伟民等.ITO/CuPc/CuPc∶C60/Alq/Al结构的PIN有机太阳能电池［J］.上海大学学报（自然科学版），2010（1）：38～42.
［4］Kim J Y,liee K,Coates N E, et al. Efficient tandem polymer solar cell fabricated by all－solution processing［J］. Science, 2007, 317: 222～225.
［5］Berson S, de Bettignies R, et al. Elaboration of p3ht/cnt/pcbm composites for organic photovoltaic cells. Adv Funct Mater［J］, 2007, 17: 3363～3370.
［6］Kim K, Carroll D L. Roles of Au and Ag nanoparticles in efficiency enhancement of poly（3－octylthiophene）/C60 bulk heterojunction photovoltaic devices［J］. Appl Phys Lett, 2005, 87
［7］F. Robert，Outlook Brightens for Plastic Solar Cells ［J］. Science , 2011，332：293.
［8］Park S H, Lee K, et al. Bulk heterojunction solar cells with internal quantum efficiency approaching 100%［J］. Nature Photon, 2009, 3: 297～302.
［9］Liying Yang, Hua Xu, et al, Effect of cathode buffer layer on the stability of polymer bulk heterojunction solar cells［J］. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2010, 94（10）: 1831～1834.
［10］钟建等.Alq3作为激子阻挡层对有机太阳能电池的影响［J］.光电子技术，2010（4）：246～249.
（编辑：李敏）
progress of Organic Thin－film Solar Cells
Yang Baoning
Abstract: As the center of improving the energy conversion efficiency of Organic Thin－film Solar Cells, four aspects of the research progress were reviewed at home and abroad from sunlight absorption efficiency, exciton separation efficiency, carrier migration efficiency and carrier injection efficiency into the electrodes, and pointed out the research trends of improving the conversion efficiency, prospected the sunny outlook of the Organic Thin－film Solar Cells.
Key words: Organic Thin－film Solar Cells; energy conversion efficiency
关键词：有机薄膜太阳能电池；转换效率
中图分类号：T－19 文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2012）06－0125－02
1 前言
近年来，有机薄膜太阳能电池的发展尤其引人注目，德国、日本、韩国和美国在这一领域处于领先地位。相比传统的硅基太阳能电池，有机薄膜太阳能电池以其潜在的低成本、高效率、环境友好、稳定性高的特点，成为最有希望实现民用化光伏的产业，目前的转换效率突破了9%，发展趋势被业界一致看好。
2 有机薄膜太阳能电池的基本原理
图1 有机薄膜太阳能电池的基本原理
当阳光从阳极层（P型有机半导体）照射时，有机分子吸收光产生激子，激子向电子给体和电子受体的界面移动，在界面处通过光诱导解离分解成自由电子和自由空穴，自由电子和自由空穴各自向电极两端迁移，最后注入到两端电极输向外电路。
3 提高转化效率的研究进展
有机薄膜太阳能电池要实现产业化，就需要有较高的转换效率，目前提高转换效率的研究主要集中在以下几方面：
3.1 提高太阳光吸收效率
材料对太阳光的吸收效率越高激子的生成效率就越高。有机材料对太阳光的吸收一般在可见光区，大部分材料对太阳光的吸收利用率不超过40 %，提高材料的吸收光谱与太阳光谱的
匹配性是提高材料对太阳光吸收效率的有效途径。另外，还可以在器件结构中引入具有强吸收特性的材料。利用它们吸收部分太阳能量，再通过激子扩散将其转移给活性材料［1］。
将太阳光吸收特性不同的电池单元层积得到级联电池（又称叠层电池），通过底层电池对顶层电池的补充吸收可以增加对太阳光谱的吸收。张馨芳［2］等人研究了有机无机复合体系本体异质结叠层有机太阳能电池，用Ag作为夹层材料来连接上层的本体异质结太阳电池和下层的太阳电池，得到的叠层结构的太阳电池的开路电压是单层有机太阳电池的3.7倍，短路电流是单层有机太阳电池的1.6倍。
3.2 提高激子的分解率
有机薄膜太阳能电池中，光照下产生的激子的库仑力非常大，约为数百meV，生成的激子只有扩散到p型和n型有机半导体接触的界面才能进行有效的分离。而在有机材料中激子的扩散长度一般都小于20 nm，因此p型半导体层不能太厚，唐健敏等人［3］研究了基于ITO/CuPc/CuPc∶C60/Alq/Al结构的PIN有机太阳能电池膜厚对器件性能的影响，发现当器件光吸收层、电子传输层、空穴传输层的厚度分别为15 nm、30 nm、40 nm时，器件的性能达到最佳。
扩散到pn界面的激子靠给体和受体形成的电子势垒解离，电子势垒的大小与给体和受体的最低空轨道（LUMO）能级差有关，势垒大于激子的结合能，对激子的解离较为有利。这就要求p型半导体与n型半导体的能级要匹配，给体的LUMO轨道要高于受体的LUMO轨道，Alan J.Heeger等人［4］采用级联电池中顶电池的PCPDTBT/PCBM组合，给体PCPDTBT的LUMO能级为－3.5 ev，受体PCBM的LUMO能级为－4.3 ev；底层电池采用P3HT/PC70BM的组合，给体P3HT的LUMO能级为－3.2 ev，受体PC70BM的LUMO能级为－4.3 ev，达到了较好的能级匹配。
3.3 提高电子和空穴的迁移率
激子在界面分离以后，生成的电子与空穴也必须在不复合的情况下向电极移动，较高的电荷迁移率对提高电池的效率至关重要。
设计具有高迁移率的活性材料是提高有机太阳能电池性能的一条有效途径。在有机聚合物材料中掺入无机材料也可以提高聚合物的电导率，Berson S等人［5］在P3HT中引入碳纳米管（CNT）组装的电池P3HT/CNT/PCBM，光生电流有较大的提高，CNT一方面提高了载流子的迁移率，另一方面抑制了载流子的复合。Kim K等人［6］在基于P3OT：C60的本体异质结器件中掺杂纳米金或纳米银粒子，由于提高了电导率，电池的效率提高了50 %～70 %。
对无定型的有机材料进行热处理使其晶化，可以提高材料的迁移率。三菱化学采用p－i－n的电池结构，p层为四苯并卟啉（BP），i层为BP与富勒烯衍生物的体异质结混合层，n层为富勒烯衍生物。所有的层均以涂布法成膜。其中，i层使用通用有机溶剂将BP前驱体和富勒烯衍生物制成了墨水，凃布后通过180 ℃加热将BP前驱体转换成了BP。转换成具有高结晶性及良好半导体特性的BP，其载流子迁移率为0.92 cm2/Vs（最大为1.8 cm2/Vs），极大地提高了载流子的传输能力，通过这种技术制备的电池效率达到7.8 %，并通过涂布转换技术进一步优化，将转换效率提高到了9.26 %［7］。
另外，加入缓冲层也是目前普遍采用的一种技术。韩国光州科学技术研究院（GIST）的Kwang－hee Lee等人［8］采用单结本体异质结太阳能电池，用PCDTBT及PC70BM作为混合层，采用PEDOT和TiOX作为缓冲层提高空穴和电子传输效率。得到的电池在AM（空气质量）1.5 G，光强100 mW/cm2的条件下Voc＝0.88 V，Jsc＝10.6 mA/cm2，FF＝0.66，η＝6.1 %。
3.4 提高载流子对电极的注入效率
载流子对电极的注入效率除了与电极材料的性质有关（阳极选择功函数大的材料，阴极选择功函数小的材料），与电极的修饰也有很大的关系。
由于阴极和活性层之间存在较高的电子注入势垒，致使电子难于到达阴极。阴极修饰起到降低电子注入势垒的作用。Yang L［9］等人用Cs2CO3作为缓冲层修饰阴极，发现用Cs2CO3作为缓冲层时电池的Voc和转换效率都比用LiF作缓冲层有所提高。
阴极修饰还可以起到阻挡激子向电极的注入作用。钟建［10］等人研究了基于ITO/CuPc/C60/Alq3/Ag的电池中Alq3作为激子阻挡层对有机太阳能电池的影响，在标准太阳光照下，当Alq3层的厚度为2.5 nm时，电池的性能最好，转换效率达到1.13 %。
4 研究趋势及前景展望
光电转换率较低是阻碍有机太阳能电池产业化的瓶颈之一，为了进一步提高能量转换效率，下面几方面是今后的研究趋势：①寻找或合成与太阳光谱更加匹配、光吸收效率更高的材料，提高激子的生成率、迁移率和分解率。②探索具有高迁移率的电荷传输复合材料，降低电子与空穴的复合。③优化电极材料和电极表面的修饰，提高载流子的注入效率。④改进器件构造和成膜工艺，探索最优化参数。
有机太阳能电池以其独特的优点（低成本、重量轻、产品柔软、设计自由度高、可大面积制备）引起了世界各国的高度关注。能量转换效率突破9 %预示着有机太阳能电池向商业化迈进了一大步，随着相关研究的深入，在未来5～10年有机太阳能电池的能量转换效率有望提高到15 %，这为有机太阳能电池展示了美好的产业化前景。
参考文献：
［1］密保秀，高志强等.基于有机薄膜的太阳能电池材料与器件研究进展［J］.中国科学：化学，2008（11）：957、975.
［2］张馨芳，徐征等.基于叠层结构的本体异质结有机太阳电池［J］.光电子·激光，2008（8）：1016～1018.
［3］唐健敏，史伟民等.ITO/CuPc/CuPc∶C60/Alq/Al结构的PIN有机太阳能电池［J］.上海大学学报（自然科学版），2010（1）：38～42.
［4］Kim J Y,liee K,Coates N E, et al. Efficient tandem polymer solar cell fabricated by all－solution processing［J］. Science, 2007, 317: 222～225.
［5］Berson S, de Bettignies R, et al. Elaboration of p3ht/cnt/pcbm composites for organic photovoltaic cells. Adv Funct Mater［J］, 2007, 17: 3363～3370.
［6］Kim K, Carroll D L. Roles of Au and Ag nanoparticles in efficiency enhancement of poly（3－octylthiophene）/C60 bulk heterojunction photovoltaic devices［J］. Appl Phys Lett, 2005, 87
［7］F. Robert，Outlook Brightens for Plastic Solar Cells ［J］. Science , 2011，332：293.
［8］Park S H, Lee K, et al. Bulk heterojunction solar cells with internal quantum efficiency approaching 100%［J］. Nature Photon, 2009, 3: 297～302.
［9］Liying Yang, Hua Xu, et al, Effect of cathode buffer layer on the stability of polymer bulk heterojunction solar cells［J］. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2010, 94（10）: 1831～1834.
［10］钟建等.Alq3作为激子阻挡层对有机太阳能电池的影响［J］.光电子技术，2010（4）：246～249.
（编辑：李敏）
progress of Organic Thin－film Solar Cells
Yang Baoning
Abstract: As the center of improving the energy conversion efficiency of Organic Thin－film Solar Cells, four aspects of the research progress were reviewed at home and abroad from sunlight absorption efficiency, exciton separation efficiency, carrier migration efficiency and carrier injection efficiency into the electrodes, and pointed out the research trends of improving the conversion efficiency, prospected the sunny outlook of the Organic Thin－film Solar Cells.
Key words: Organic Thin－film Solar Cells; energy conversion efficiency