论文部分内容阅读
摘要：以TiOSO4为钛源，Fe（NO3）3为铁掺杂剂，H2SO4改性煅烧高岭土为载体，采用沉淀法制备Fe/TiO2/酸改性高岭土催化剂，用SEM、XRD、吡啶-IR、UV-vis方法对所制得的催化剂进行表征，并以草酸为目标降解物考察催化剂在可见光下的光催化性能。结果表明：铁的掺杂有利于样品对紫外光强烈吸收并发生红移，而酸改性增加了载体孔道同时也提高了催化剂对可见光的吸收。当铁的掺杂量为2wt%，H2SO4改性浓度为20%时，所制得的催化剂活性最好，草酸降解率高达80%。
关键词：TiOSO4水解；铁掺杂；可见光；光催化；草酸
中图分类号：TB
文献标识码：A
文章编号：1672-3198（2013）05-0196-03
TiO2是一种应用比较广泛的光催化材料，具有无毒、廉价、高活性等特点，但其仍存在禁带宽度高、太阳能利用率低、回收分离难等问题，难以付诸于工业化应用，因此适当的对二氧化钛进行改性，是半导体催化剂技术实用的关键，许多研究表明，适当的对TiO2进行表面改性、掺杂、负载等手段改性可提高其可见光利用率，同时也有利于催化剂的回收利用。掺杂主要有有金属、非金属、共掺杂等。其中金属掺杂主要通过两种途径来影响TiO2的光催化活性，即在TiO2晶格中形成活性“小岛”，影响电子和空穴的产生、复合
和传递过程；金属元素的能级位于TiO2的禁带中，引起其晶体的能带结构发生变化。本文以TiOSO4水解沉淀法制备铁掺杂的TiO2负载型催化剂，使得掺杂与负载在同一工艺中实现，以提高太阳能利用率和催化剂的回收利用，对制得的样品进行表征，并考察其在可见光下对草酸的光催化降解性能。
1实验部分
1.1试剂和仪器
TiOSO4、Fe（NO3）3、H2SO4、尿素、氨水、草酸均为分析纯，清水河县煅烧高岭土。SX5-12LL程度升温马弗炉（浙江上虞市建材仪器厂），SHZ水循环真空泵（上海亚荣生化仪器厂），BL_PLH20光反应器（西安比朗生物科技有限公司），UV-2500DC紫外-可见吸收光谱仪（日本岛津公司），NeXus-670红外光谱分析仪（美国Nicolet公司），D8-Advance X-射线衍射分析仪（德国），5-3400N扫描电子显微镜（日本日立公司）。
1.2催化剂的制备和表征
将0.14mol/L的硫酸氧钛悬浮液与12.5ml尿素同时加入带有冷凝管的三口烧瓶中，置于75℃的磁力搅拌器中加热搅拌，温度波动在±1℃。调节PH值为2，恒温加热搅拌1h。称取酸化土5克，同时加入不同掺杂量的硝酸铁（掺杂量为0、1%、1.25%、1.5%、1.75%、2%），继续搅拌1h后，停止搅拌0.5h。反复两次后取出三角瓶。冷却混合溶液后进行抽滤，取出滤饼恒温烘干，将滤饼放入研钵中研成粉末，移至马弗炉中500℃焙烧2h。装瓶贴好标标签备用。
样品用XRD分析粉体晶型结构，用SEM观察表面形貌，用UV-Vis和吡啶-IR分别测其吸光性能和酸位存在情况。
2结果与讨论
2.1样品的表征
2.1.1SEM测试
通过扫描电镜对不同载体负载的催化剂样品进行形貌观察，如图1、图2所示，由图可以看出，负载与煅烧高岭土上的催化剂表面粗糙，分布均匀但基本无孔道，而载体经酸改性后其孔道增加，这是因为经煅烧后的高岭土结构中的部分铝有八面体转变成四面体结构，而四面体的铝有酸反应活性，与酸反应过程中，酸会抽提出部分铝进入液相，从而有利于样品表面孔道的生成。
2.1.2XRD测试
图3是改性前后载体与所制得复合催化剂样品的XRD图谱，由图可知经煅烧后的高岭土载体晶型均转化为莫来石和方石英，衍射峰形尖锐，晶型较好。经酸改性后其晶型基本没变，只是强度有所变化。说明酸处理只是将煅烧过程中结构遭破坏的部分浸取分离，脱出了其中的铝，而对其晶型并无影响。文献记载锐钛矿二氧化钛的特征峰在2θ为25.3°、37.8°、48°等处，与莫来石的特征峰重合，负载了掺杂有铁的二氧化钛后，经500℃焙烧制得的样品，在2θ为258°和37.8°处的峰型几乎没有变化，这说明TiO2较好的分散于载体的晶体结构中。而铁的介入并不影响载体与二氧化钛之间的晶型结构组成，且并无其他晶型形成，表明两者之间没有发生化学反应，以范德华力结合。
2.1.3uv-vis测试
通过uv-vis方法对样品吸光度进行测试，如图4所示，由图可知，样品a、b、c在紫外光区的吸收度呈递增趋势，说明载体的酸改性过程引入的SO2-4有利于样品对光的吸收，负载铁掺杂样品的吸收边带发生红移且吸收强度也明显提高，因此掺杂不但有助于拓宽其吸收阈值，而且可以提高其吸收强度，因为铁的能级位于TiO2的禁带中，形成一过渡能带，降低电子激发所需能量，使其产生了可见光吸收性能，从而提高太阳能的利用率。
2.1.4吡啶-IR测试
图5为原土、酸改性土和Fe/TiO2/酸改性土的吡啶吸附红外图谱，由图可知，原土没有L酸和B酸中心，而经硫酸改性后的载体和Fe/TiO2/酸改性土样品，在1630cm-1、1540 cm-1处出现B酸特征峰，在1490cm-1处出现L酸和B酸共同作用产生的衍射峰。所以酸改土和Fe/TiO2/酸改性土样品同时存在L酸和B酸中心。
2.2光催化反应影响因素
2.2.1铁掺杂量对催化活性的影响
铁掺杂量对催化活性的影响见图6。
由图6可知，保持催化剂活性最佳铁掺杂量为2wt%。这是因为掺杂具有半满电子构型的Fe3+会形成浅势捕获，捕获光生电子，从而抑制光生电子与空穴的复合。掺杂量少时，捕获电子和空穴不能有效分离，捕获电子或空穴的捕获中心数量不够，无法提高其催化活性，随着掺杂量的增加，捕获位也随之增加，表面空间电荷层变窄，二氧化钛受光激发所得光生电子和空穴有效分离，光生载流子寿命延长，而掺杂浓度过高，铁可能成为空穴和电子的复合中心，增加电子与空穴的复合几率，导致表面光生载流子复合中心增加，从而降低了光催化活性。 2.2.2酸改性浓度对催化活性的影响
图7为铁掺杂的不同酸浓度改性土样品对草酸的降解率，由图可以看出以体积分数为20%的H2SO4改性土作为载体时其催化活性最高，样品的吡啶-IR结果显示，载体酸改性前后表面酸位有明显变化。随着硫酸浓度的增加催化剂表面酸位增加，而B酸和L酸均有利于光生电子和空穴的分离，提高催化性能，但当硫酸浓度过高时，样品表面形成硫酸盐使样品表面酸性减弱，从而影响了催化剂的性能。
2.2.3催化剂用量对催化活性的影响
图8为Fe/TiO2/酸化土样品降解率与投加量的曲线图，草酸的初始浓度为0.8g/L，从中可以看出催化剂用量为4g/L时对草酸的降解率最高。催化剂用量的增加使得悬浮液的透光度明显下降，颗粒间产生遮蔽。由于光催化反应中催化剂的催化作用只发生在与光接触的表面上，透光度下降及颗粒将的遮蔽使得部分催化剂颗粒表面接受的入射光强度减弱，导致反应物的降解率随之下降。
3结论
本文以TiOSO4水解沉淀法制备了铁掺杂Fe/TiO2/酸改性高岭土复合光催化剂，光催化结果证明，此催化剂在可见光下催化活性较不掺杂铁的催化剂活性明显提高。其中铁的掺杂量和载体的酸改性浓度对催化活性有较大影响，这是因为掺杂Fe3+会形成浅势捕获，捕获光生电子，从而抑制光生电子与空穴的复合。而载体经酸改性后，高岭土中部分铝被抽提出去，其孔道增加，即提高了样品的比表面积，有利于光催化反应的进行。当铁掺杂量为2wt%时，硫酸的体积分数为20%时活性最好，催化剂用量为用量为4g/L时草酸降解率最高达80%。
参考文献
[1]Hoffman M R，Martin S T，Choi W etal.Envirmental Applications of SemiconductorPhotocaatalysis[J].Chem.Rev，1995，95：69-96.
[2]步绍静，靳正国，杨立荣等.纳米氧化钛多孔薄膜的溶胶凝胶法制备及其结构特征[J].硅酸盐学报，2003，31（9）：848-852.
[3]单志俊，邓慧萍.TiO2光催化氧化技术的研究进展[J].中国资源综合利用，2007，25（2）：7-11.
[4]向阳，梁文，程继健.提高二氧化钦光催化性能的途径[J].硅酸盐通报，2000，（1）：53-57.
[5]黄宏宇，秦旭.纳米TiO2光催化剂的制备及改性研究[J].广州化工，2011，39（13）：27-30
[6]陈超，龙明策，蔡伟民.在可见光照射下金属离子改性二氧化钛水溶胶对甲基橙的降解[J].净水技术.
[7]易均辉，莫惠媚，易灵红.金属离子掺杂改性TiO2的研究进展及应用[J].化工技术与开发，2011，40（8）：35-38.
[8]K Mamulová Kutlákováa，J Tokarsk，P Ková.Preparation and characterization of photoactive composite kaolinite/TiO2[J].Journal of Hazardous Materials，2011，（188）：212-220.
[9]Hara poniatowsh.Crystallization of nanosized titania particles prepared by the sol-gel process[J].JMaterRes，1994，9（8）：2102-2108.
[10]李爱英，马智，罗永康，等.内蒙古煤系硬质高岭土酸处理研究[J].石油学报，2006，22（4）：94-98.
[11]布和.掺杂不同过渡金属TiO2/高岭土复合光催化剂的制备及其光催化活性的研究[J].内蒙古石油化工，2011，（7）：6-9.
[12]王志坚，苗玉英，李杨等.Fe掺杂纳米二氧化钛的光催化活性研究[J].长春理工大学学报，2010，33（4）：147-149.
[13]张一兵，肖朵朵，江雷.掺Fe3+A-TiO2粉末的制备及其可见光催化降解碱性品红[J].光谱实验室，2011，28（4）：1667-1671.
[14]苏文悦，付贤智，魏可镁.SO2-4表面修饰对TiO2结构及其光催化性能的影响[J].物理化学学报，2001，17（1）：28-31.
关键词：TiOSO4水解；铁掺杂；可见光；光催化；草酸
中图分类号：TB
文献标识码：A
文章编号：1672-3198（2013）05-0196-03
TiO2是一种应用比较广泛的光催化材料，具有无毒、廉价、高活性等特点，但其仍存在禁带宽度高、太阳能利用率低、回收分离难等问题，难以付诸于工业化应用，因此适当的对二氧化钛进行改性，是半导体催化剂技术实用的关键，许多研究表明，适当的对TiO2进行表面改性、掺杂、负载等手段改性可提高其可见光利用率，同时也有利于催化剂的回收利用。掺杂主要有有金属、非金属、共掺杂等。其中金属掺杂主要通过两种途径来影响TiO2的光催化活性，即在TiO2晶格中形成活性“小岛”，影响电子和空穴的产生、复合
和传递过程；金属元素的能级位于TiO2的禁带中，引起其晶体的能带结构发生变化。本文以TiOSO4水解沉淀法制备铁掺杂的TiO2负载型催化剂，使得掺杂与负载在同一工艺中实现，以提高太阳能利用率和催化剂的回收利用，对制得的样品进行表征，并考察其在可见光下对草酸的光催化降解性能。
1实验部分
1.1试剂和仪器
TiOSO4、Fe（NO3）3、H2SO4、尿素、氨水、草酸均为分析纯，清水河县煅烧高岭土。SX5-12LL程度升温马弗炉（浙江上虞市建材仪器厂），SHZ水循环真空泵（上海亚荣生化仪器厂），BL_PLH20光反应器（西安比朗生物科技有限公司），UV-2500DC紫外-可见吸收光谱仪（日本岛津公司），NeXus-670红外光谱分析仪（美国Nicolet公司），D8-Advance X-射线衍射分析仪（德国），5-3400N扫描电子显微镜（日本日立公司）。
1.2催化剂的制备和表征
将0.14mol/L的硫酸氧钛悬浮液与12.5ml尿素同时加入带有冷凝管的三口烧瓶中，置于75℃的磁力搅拌器中加热搅拌，温度波动在±1℃。调节PH值为2，恒温加热搅拌1h。称取酸化土5克，同时加入不同掺杂量的硝酸铁（掺杂量为0、1%、1.25%、1.5%、1.75%、2%），继续搅拌1h后，停止搅拌0.5h。反复两次后取出三角瓶。冷却混合溶液后进行抽滤，取出滤饼恒温烘干，将滤饼放入研钵中研成粉末，移至马弗炉中500℃焙烧2h。装瓶贴好标标签备用。
样品用XRD分析粉体晶型结构，用SEM观察表面形貌，用UV-Vis和吡啶-IR分别测其吸光性能和酸位存在情况。
2结果与讨论
2.1样品的表征
2.1.1SEM测试
通过扫描电镜对不同载体负载的催化剂样品进行形貌观察，如图1、图2所示，由图可以看出，负载与煅烧高岭土上的催化剂表面粗糙，分布均匀但基本无孔道，而载体经酸改性后其孔道增加，这是因为经煅烧后的高岭土结构中的部分铝有八面体转变成四面体结构，而四面体的铝有酸反应活性，与酸反应过程中，酸会抽提出部分铝进入液相，从而有利于样品表面孔道的生成。
2.1.2XRD测试
图3是改性前后载体与所制得复合催化剂样品的XRD图谱，由图可知经煅烧后的高岭土载体晶型均转化为莫来石和方石英，衍射峰形尖锐，晶型较好。经酸改性后其晶型基本没变，只是强度有所变化。说明酸处理只是将煅烧过程中结构遭破坏的部分浸取分离，脱出了其中的铝，而对其晶型并无影响。文献记载锐钛矿二氧化钛的特征峰在2θ为25.3°、37.8°、48°等处，与莫来石的特征峰重合，负载了掺杂有铁的二氧化钛后，经500℃焙烧制得的样品，在2θ为258°和37.8°处的峰型几乎没有变化，这说明TiO2较好的分散于载体的晶体结构中。而铁的介入并不影响载体与二氧化钛之间的晶型结构组成，且并无其他晶型形成，表明两者之间没有发生化学反应，以范德华力结合。
2.1.3uv-vis测试
通过uv-vis方法对样品吸光度进行测试，如图4所示，由图可知，样品a、b、c在紫外光区的吸收度呈递增趋势，说明载体的酸改性过程引入的SO2-4有利于样品对光的吸收，负载铁掺杂样品的吸收边带发生红移且吸收强度也明显提高，因此掺杂不但有助于拓宽其吸收阈值，而且可以提高其吸收强度，因为铁的能级位于TiO2的禁带中，形成一过渡能带，降低电子激发所需能量，使其产生了可见光吸收性能，从而提高太阳能的利用率。
2.1.4吡啶-IR测试
图5为原土、酸改性土和Fe/TiO2/酸改性土的吡啶吸附红外图谱，由图可知，原土没有L酸和B酸中心，而经硫酸改性后的载体和Fe/TiO2/酸改性土样品，在1630cm-1、1540 cm-1处出现B酸特征峰，在1490cm-1处出现L酸和B酸共同作用产生的衍射峰。所以酸改土和Fe/TiO2/酸改性土样品同时存在L酸和B酸中心。
2.2光催化反应影响因素
2.2.1铁掺杂量对催化活性的影响
铁掺杂量对催化活性的影响见图6。
由图6可知，保持催化剂活性最佳铁掺杂量为2wt%。这是因为掺杂具有半满电子构型的Fe3+会形成浅势捕获，捕获光生电子，从而抑制光生电子与空穴的复合。掺杂量少时，捕获电子和空穴不能有效分离，捕获电子或空穴的捕获中心数量不够，无法提高其催化活性，随着掺杂量的增加，捕获位也随之增加，表面空间电荷层变窄，二氧化钛受光激发所得光生电子和空穴有效分离，光生载流子寿命延长，而掺杂浓度过高，铁可能成为空穴和电子的复合中心，增加电子与空穴的复合几率，导致表面光生载流子复合中心增加，从而降低了光催化活性。 2.2.2酸改性浓度对催化活性的影响
图7为铁掺杂的不同酸浓度改性土样品对草酸的降解率，由图可以看出以体积分数为20%的H2SO4改性土作为载体时其催化活性最高，样品的吡啶-IR结果显示，载体酸改性前后表面酸位有明显变化。随着硫酸浓度的增加催化剂表面酸位增加，而B酸和L酸均有利于光生电子和空穴的分离，提高催化性能，但当硫酸浓度过高时，样品表面形成硫酸盐使样品表面酸性减弱，从而影响了催化剂的性能。
2.2.3催化剂用量对催化活性的影响
图8为Fe/TiO2/酸化土样品降解率与投加量的曲线图，草酸的初始浓度为0.8g/L，从中可以看出催化剂用量为4g/L时对草酸的降解率最高。催化剂用量的增加使得悬浮液的透光度明显下降，颗粒间产生遮蔽。由于光催化反应中催化剂的催化作用只发生在与光接触的表面上，透光度下降及颗粒将的遮蔽使得部分催化剂颗粒表面接受的入射光强度减弱，导致反应物的降解率随之下降。
3结论
本文以TiOSO4水解沉淀法制备了铁掺杂Fe/TiO2/酸改性高岭土复合光催化剂，光催化结果证明，此催化剂在可见光下催化活性较不掺杂铁的催化剂活性明显提高。其中铁的掺杂量和载体的酸改性浓度对催化活性有较大影响，这是因为掺杂Fe3+会形成浅势捕获，捕获光生电子，从而抑制光生电子与空穴的复合。而载体经酸改性后，高岭土中部分铝被抽提出去，其孔道增加，即提高了样品的比表面积，有利于光催化反应的进行。当铁掺杂量为2wt%时，硫酸的体积分数为20%时活性最好，催化剂用量为用量为4g/L时草酸降解率最高达80%。
参考文献
[1]Hoffman M R，Martin S T，Choi W etal.Envirmental Applications of SemiconductorPhotocaatalysis[J].Chem.Rev，1995，95：69-96.
[2]步绍静，靳正国，杨立荣等.纳米氧化钛多孔薄膜的溶胶凝胶法制备及其结构特征[J].硅酸盐学报，2003，31（9）：848-852.
[3]单志俊，邓慧萍.TiO2光催化氧化技术的研究进展[J].中国资源综合利用，2007，25（2）：7-11.
[4]向阳，梁文，程继健.提高二氧化钦光催化性能的途径[J].硅酸盐通报，2000，（1）：53-57.
[5]黄宏宇，秦旭.纳米TiO2光催化剂的制备及改性研究[J].广州化工，2011，39（13）：27-30
[6]陈超，龙明策，蔡伟民.在可见光照射下金属离子改性二氧化钛水溶胶对甲基橙的降解[J].净水技术.
[7]易均辉，莫惠媚，易灵红.金属离子掺杂改性TiO2的研究进展及应用[J].化工技术与开发，2011，40（8）：35-38.
[8]K Mamulová Kutlákováa，J Tokarsk，P Ková.Preparation and characterization of photoactive composite kaolinite/TiO2[J].Journal of Hazardous Materials，2011，（188）：212-220.
[9]Hara poniatowsh.Crystallization of nanosized titania particles prepared by the sol-gel process[J].JMaterRes，1994，9（8）：2102-2108.
[10]李爱英，马智，罗永康，等.内蒙古煤系硬质高岭土酸处理研究[J].石油学报，2006，22（4）：94-98.
[11]布和.掺杂不同过渡金属TiO2/高岭土复合光催化剂的制备及其光催化活性的研究[J].内蒙古石油化工，2011，（7）：6-9.
[12]王志坚，苗玉英，李杨等.Fe掺杂纳米二氧化钛的光催化活性研究[J].长春理工大学学报，2010，33（4）：147-149.
[13]张一兵，肖朵朵，江雷.掺Fe3+A-TiO2粉末的制备及其可见光催化降解碱性品红[J].光谱实验室，2011，28（4）：1667-1671.
[14]苏文悦，付贤智，魏可镁.SO2-4表面修饰对TiO2结构及其光催化性能的影响[J].物理化学学报，2001，17（1）：28-31.