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摘要：文章采用发射光谱法测试水系、岩石、土壤等化探样品里高、中、低含量的钼元素，讨论了电极、缓冲剂等对样品测试结果的影响。
关键词：钼；发射光谱；化探样品；电极影响
中图分类号：O65文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2012）09－0003－02
钼是一种稀有金属，广泛应用于冶金、机械、化工、军工、航空航天等领域，钼的矿产资源储量对于我国经济发展有着重要意义。因此，在基础性地质研究，1∶20万及1∶5万多元素的地球化学区域调查中，钼是必测元素。在分析化探样品中钼元素时，多采用碱熔—催化极谱法，其各方面参数都符合区域调查要求并通过计量认证。但此方法必须用到大量高浓度的纯汞，可能会造成环境污染并对人体健康造成危害。有许多文献［1～4］介绍了采用发射光谱法，与银、锡等多种元素一次装样摄谱，分别译谱，完成分析，方法快速简便污染小，极大地提高了工作效率，节约了生产成本。
多数文献没有对钼元素进行专项研究，受其他元素制约，在选取试验样品时，钼元素含量集中在某一段区域。本文选取了地质水系、岩石、土壤的化探标准样品里高中低含量的试样，对方法进行验证，以求能取代极谱法，尽可能地降低污染，提高效率，解放生产力。
1实验部分
1.1仪器和工作条件
摄谱仪：WP 1型1 m平面光栅摄谱仪（北京瑞利分析仪器公司）。光栅刻线1 200条/mm，倒线色散率0.8 nm/mm，中心波长292 nm，三透镜照明系统。狭缝宽度8 μm，光栏1 mm（实际0.8 mm），中间光栏2 mm。光源：WJD型交直流电弧发生器。交流电弧，4 A起弧，5 s后升至14 A，保持35 s，共40 s。
电极规格：光谱纯石墨电极。上电极为平头柱状（直径Φ4.0 mm、长10.0 mm），下电极为细颈杯状（孔径Φ3.8 mm、孔深4.0 mm、壁厚0.6 mm、细颈3.4 mm、颈长4.0 mm），见图1。
相板与暗室处理：天津紫外I型相板，A、B混合显影液（VA∶VB＝1∶1），温度18～20 ℃，显影2 min，F－5型定影液，定影20 min，水洗20 min。
光电译谱：GBZ－3型自动译谱仪，狭缝宽度0.18 mm，高度10 mm。
1.2缓冲剂及试样制备
缓冲剂的成分按表1配制。
表1缓冲剂的成分配制
试剂名称 试剂纯度 含量 / %
焦硫酸钾 分析纯 23
氟化钠 分析纯 20
氧化铝 分析纯 45
石墨粉 光谱纯 12
氧化锗（内标） 光谱纯 0.007
分别称取试样和缓冲剂各0.0 350 g，于玛瑙研钵中研磨至混合均匀，将样品装入下电极中，滴入2滴含2%（体积分数，下同）蔗糖的乙醇水溶液［2 g蔗糖溶于100 mL乙醇水溶液（V乙醇∶V水＝1∶1）］，105 ℃烘干。
1.3标准系列制备
标准物质采用地矿部物化探研究所研制的光谱分析标准，标准系列中元素的含量见表2。分别准确称取各号标准与缓冲剂各0.035 0 g，处理方法与样品相同。测试强度见表2。
表2标准系列中被测定元素的含量及强度
标准系列编号 Mo元素含量 / μg·g-1 IB/P
1 0.21 －16.59/102.51
2 0.51 －6.21/97.41
3 1.00 9.15/105.14
4 2.00 26.23/103.47
5 5.00 59.40/100.36
6 10.00 80.67/103.00
7 20.00 115.50/102.75
8 50.00 144.46/106.16
9 100.00 171.46/106.70
1.4译谱及测定
对谱板谱线按表3分别测定内标线和分析线黑度，△P—logC自动拟合标准曲线，自动计算样品中单个元素的含量，并打印出分析结果。
表3元素的分析线对
名称 元素 谱线波长 / nm
分析元素 Mo 317.03
内标元素 Ge 303.91
2结果与讨论
2.1标准样品测试分析结果
选取了地质水系、岩石、土壤的化探标准样品里高中低含量的试样进行测试，结果平均值、精密度、ΔlogC见表4。
表4标准样品分析结果
标准样品 ω标准值 / μg·g-1 平均值 / μg·g-1
RSD% RE% ΔlgC
GBW07303 92.00 70.83 26.94 －23.01 －0.114
GBW07303a 48.00 37.72 25.91 －21.42 －0.105
GBW07307 1.40 1.41 7.08 0.48 0.002
GBW07312 8.40 8.28 10.14 －1.47 －0.006
GBW07103 3.50 3.63 4.59 3.62 0.015
GBW07105 2.60 2.42 9.82 －7.12 －0.032
GBW07107 0.35 0.46 11.41 30.95 0.117
GBW07402 0.98 0.96 8.59 －2.21 －0.010
GBW07405 4.60 4.58 6.49 －0.40 －0.002
GBW07406 18.00 17.27 8.41 －4.07 －0.018
表51∶50 000化探样品分析质量要求
含量范围 / μg·g-1 ΔlgC RE% RSD%
≤0.90 ≤±0.20 ≤±50 ≤40
＞0.90 ≤±0.13 ≤±35 ≤25
由表4和表5可以看出，测量结果普遍较真值偏低，测试样品含量≤18 μg·g-1时，测试结果的精密度和准确度能符合区域地质调查要求，而含量≥48 μg·g-1时试样结果精密度差，重现性差，结果严重偏低。
2.2影响测试结果的因素
2.2.1电极和称样量的影响
选择细颈杯状电极作为下电极，是由于细颈阻滞了热传导，电极头温度比较高，可使样品加热均匀，改善蒸发条件。电极是盛装样品的载体，因此，电极规格符合标准是测量精准的必要条件之一，样品要压紧压实。本法采用统一的称样量，一定程度上消除了因个人手劲不同造成的装样量、样品压紧度差异而引起的测量结果误差。
2.2.2自吸的影响
高含量接近工作曲线最高值，可能发生自吸现象。当有自吸存在时，谱线强度与样品含量之间的线性关系遭到破坏，工作曲线变弯，且随着自吸加大，弯曲程度变大，见图2中的曲线2和3。这对测量带来不利影响，使工作曲线的动态范围变窄，影响测量方法的紧密度和准确度，加大测量结果的不确定度。
2.2.3缓冲剂的影响
含有较多有机物和碳酸盐的样
品，在摄谱时易产生有机气体和二
氧化碳气体，使得样品发生喷溅；
含有较多硅酸盐的样品，在摄谱时
易形成熔珠。焦硫酸钾具有熔结作
用，能使钼转化为沸点较低的氧化
物形式，使得较难挥发的元素变得
易挥发，有一定的防样品喷溅效果。
石墨粉与样品混合均匀，也能在一
定程度上防止样品喷溅。
3结论及注意事项
测试样品含量在中低含量测试结果的精密度和准确度能符合区域地质调查要求，而高含量试样由于谱线存在自吸现象以及受光谱分析自身特点影响，其结果重现性差，测试结果不稳定，不可信。在实际生产中，若样品含量集中在中低含量范围，则可采用此法替代污染较大的极谱分析；若分析区域详查等中高含量样品时，不建议采用此法。
在实验过程中应注意几个方面：①样品电极加工时应尽量不使其过热，不使表面氧化，电极规格要严格控制；②内标和缓冲剂要研磨充分均匀，内标研磨不均匀造成内标摄谱黑度不均，直接影响测量结果；③用玛瑙研钵磨擦固体反应物进行无溶剂合成，使得试样粒度应不大于0.074 mm；④摄谱时做好防护措施，防止紫外线灼伤皮肤和眼睛。
参考文献：
［1］张雪梅，张勤.发射光谱法测定勘查地球化学样品中银硼锡钼铅［J］.岩矿测试，2006（4）：323～326.
［2］刘涛，李念占.发射光谱法定量分析水系沉积物中的铜、铅、锌、银、钼［J］.黄金，2003（8）：45～48.
［3］曹成东，魏轶，刘江斌.发射光谱法同时测定地球化学样品中微量银铍硼锡铋钼［J］.岩矿测试，2010（4）：458～460.
［4］姚伟立，何汉江.发射光谱法定量测定岩矿、土壤中的Ag、B、Sn、Mo［J］.化工矿产地质，2007（2）：115～118.
［5］岩石矿物分析编写组.岩石矿物分析（第一分册）（第四版）［M］.北京：地质出版社，2011：434～446.
［6］曾祥燕，丁佐宏.分析技术与操作（Ⅲ）——电化学与光谱分析及操作［M］.北京：化学工业出版社，2007：212～215.
［7］杨春晟，李国华，徐秋心.原子光谱分析［M］.北京：化学工业出版社，2010：84～85.
［8］湖北省地质实验研究所.GBZ－3型光谱相板测光仪使用手册［Z］，2010：8～17.
［9］地质矿产实验室测试质量管理规范（DZ/T0130.1－2006）［S］.
（编辑：王昕敏）
关键词：钼；发射光谱；化探样品；电极影响
中图分类号：O65文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2012）09－0003－02
钼是一种稀有金属，广泛应用于冶金、机械、化工、军工、航空航天等领域，钼的矿产资源储量对于我国经济发展有着重要意义。因此，在基础性地质研究，1∶20万及1∶5万多元素的地球化学区域调查中，钼是必测元素。在分析化探样品中钼元素时，多采用碱熔—催化极谱法，其各方面参数都符合区域调查要求并通过计量认证。但此方法必须用到大量高浓度的纯汞，可能会造成环境污染并对人体健康造成危害。有许多文献［1～4］介绍了采用发射光谱法，与银、锡等多种元素一次装样摄谱，分别译谱，完成分析，方法快速简便污染小，极大地提高了工作效率，节约了生产成本。
多数文献没有对钼元素进行专项研究，受其他元素制约，在选取试验样品时，钼元素含量集中在某一段区域。本文选取了地质水系、岩石、土壤的化探标准样品里高中低含量的试样，对方法进行验证，以求能取代极谱法，尽可能地降低污染，提高效率，解放生产力。
1实验部分
1.1仪器和工作条件
摄谱仪：WP 1型1 m平面光栅摄谱仪（北京瑞利分析仪器公司）。光栅刻线1 200条/mm，倒线色散率0.8 nm/mm，中心波长292 nm，三透镜照明系统。狭缝宽度8 μm，光栏1 mm（实际0.8 mm），中间光栏2 mm。光源：WJD型交直流电弧发生器。交流电弧，4 A起弧，5 s后升至14 A，保持35 s，共40 s。
电极规格：光谱纯石墨电极。上电极为平头柱状（直径Φ4.0 mm、长10.0 mm），下电极为细颈杯状（孔径Φ3.8 mm、孔深4.0 mm、壁厚0.6 mm、细颈3.4 mm、颈长4.0 mm），见图1。
相板与暗室处理：天津紫外I型相板，A、B混合显影液（VA∶VB＝1∶1），温度18～20 ℃，显影2 min，F－5型定影液，定影20 min，水洗20 min。
光电译谱：GBZ－3型自动译谱仪，狭缝宽度0.18 mm，高度10 mm。
1.2缓冲剂及试样制备
缓冲剂的成分按表1配制。
表1缓冲剂的成分配制
试剂名称 试剂纯度 含量 / %
焦硫酸钾 分析纯 23
氟化钠 分析纯 20
氧化铝 分析纯 45
石墨粉 光谱纯 12
氧化锗（内标） 光谱纯 0.007
分别称取试样和缓冲剂各0.0 350 g，于玛瑙研钵中研磨至混合均匀，将样品装入下电极中，滴入2滴含2%（体积分数，下同）蔗糖的乙醇水溶液［2 g蔗糖溶于100 mL乙醇水溶液（V乙醇∶V水＝1∶1）］，105 ℃烘干。
1.3标准系列制备
标准物质采用地矿部物化探研究所研制的光谱分析标准，标准系列中元素的含量见表2。分别准确称取各号标准与缓冲剂各0.035 0 g，处理方法与样品相同。测试强度见表2。
表2标准系列中被测定元素的含量及强度
标准系列编号 Mo元素含量 / μg·g-1 IB/P
1 0.21 －16.59/102.51
2 0.51 －6.21/97.41
3 1.00 9.15/105.14
4 2.00 26.23/103.47
5 5.00 59.40/100.36
6 10.00 80.67/103.00
7 20.00 115.50/102.75
8 50.00 144.46/106.16
9 100.00 171.46/106.70
1.4译谱及测定
对谱板谱线按表3分别测定内标线和分析线黑度，△P—logC自动拟合标准曲线，自动计算样品中单个元素的含量，并打印出分析结果。
表3元素的分析线对
名称 元素 谱线波长 / nm
分析元素 Mo 317.03
内标元素 Ge 303.91
2结果与讨论
2.1标准样品测试分析结果
选取了地质水系、岩石、土壤的化探标准样品里高中低含量的试样进行测试，结果平均值、精密度、ΔlogC见表4。
表4标准样品分析结果
标准样品 ω标准值 / μg·g-1 平均值 / μg·g-1
RSD% RE% ΔlgC
GBW07303 92.00 70.83 26.94 －23.01 －0.114
GBW07303a 48.00 37.72 25.91 －21.42 －0.105
GBW07307 1.40 1.41 7.08 0.48 0.002
GBW07312 8.40 8.28 10.14 －1.47 －0.006
GBW07103 3.50 3.63 4.59 3.62 0.015
GBW07105 2.60 2.42 9.82 －7.12 －0.032
GBW07107 0.35 0.46 11.41 30.95 0.117
GBW07402 0.98 0.96 8.59 －2.21 －0.010
GBW07405 4.60 4.58 6.49 －0.40 －0.002
GBW07406 18.00 17.27 8.41 －4.07 －0.018
表51∶50 000化探样品分析质量要求
含量范围 / μg·g-1 ΔlgC RE% RSD%
≤0.90 ≤±0.20 ≤±50 ≤40
＞0.90 ≤±0.13 ≤±35 ≤25
由表4和表5可以看出，测量结果普遍较真值偏低，测试样品含量≤18 μg·g-1时，测试结果的精密度和准确度能符合区域地质调查要求，而含量≥48 μg·g-1时试样结果精密度差，重现性差，结果严重偏低。
2.2影响测试结果的因素
2.2.1电极和称样量的影响
选择细颈杯状电极作为下电极，是由于细颈阻滞了热传导，电极头温度比较高，可使样品加热均匀，改善蒸发条件。电极是盛装样品的载体，因此，电极规格符合标准是测量精准的必要条件之一，样品要压紧压实。本法采用统一的称样量，一定程度上消除了因个人手劲不同造成的装样量、样品压紧度差异而引起的测量结果误差。
2.2.2自吸的影响
高含量接近工作曲线最高值，可能发生自吸现象。当有自吸存在时，谱线强度与样品含量之间的线性关系遭到破坏，工作曲线变弯，且随着自吸加大，弯曲程度变大，见图2中的曲线2和3。这对测量带来不利影响，使工作曲线的动态范围变窄，影响测量方法的紧密度和准确度，加大测量结果的不确定度。
2.2.3缓冲剂的影响
含有较多有机物和碳酸盐的样
品，在摄谱时易产生有机气体和二
氧化碳气体，使得样品发生喷溅；
含有较多硅酸盐的样品，在摄谱时
易形成熔珠。焦硫酸钾具有熔结作
用，能使钼转化为沸点较低的氧化
物形式，使得较难挥发的元素变得
易挥发，有一定的防样品喷溅效果。
石墨粉与样品混合均匀，也能在一
定程度上防止样品喷溅。
3结论及注意事项
测试样品含量在中低含量测试结果的精密度和准确度能符合区域地质调查要求，而高含量试样由于谱线存在自吸现象以及受光谱分析自身特点影响，其结果重现性差，测试结果不稳定，不可信。在实际生产中，若样品含量集中在中低含量范围，则可采用此法替代污染较大的极谱分析；若分析区域详查等中高含量样品时，不建议采用此法。
在实验过程中应注意几个方面：①样品电极加工时应尽量不使其过热，不使表面氧化，电极规格要严格控制；②内标和缓冲剂要研磨充分均匀，内标研磨不均匀造成内标摄谱黑度不均，直接影响测量结果；③用玛瑙研钵磨擦固体反应物进行无溶剂合成，使得试样粒度应不大于0.074 mm；④摄谱时做好防护措施，防止紫外线灼伤皮肤和眼睛。
参考文献：
［1］张雪梅，张勤.发射光谱法测定勘查地球化学样品中银硼锡钼铅［J］.岩矿测试，2006（4）：323～326.
［2］刘涛，李念占.发射光谱法定量分析水系沉积物中的铜、铅、锌、银、钼［J］.黄金，2003（8）：45～48.
［3］曹成东，魏轶，刘江斌.发射光谱法同时测定地球化学样品中微量银铍硼锡铋钼［J］.岩矿测试，2010（4）：458～460.
［4］姚伟立，何汉江.发射光谱法定量测定岩矿、土壤中的Ag、B、Sn、Mo［J］.化工矿产地质，2007（2）：115～118.
［5］岩石矿物分析编写组.岩石矿物分析（第一分册）（第四版）［M］.北京：地质出版社，2011：434～446.
［6］曾祥燕，丁佐宏.分析技术与操作（Ⅲ）——电化学与光谱分析及操作［M］.北京：化学工业出版社，2007：212～215.
［7］杨春晟，李国华，徐秋心.原子光谱分析［M］.北京：化学工业出版社，2010：84～85.
［8］湖北省地质实验研究所.GBZ－3型光谱相板测光仪使用手册［Z］，2010：8～17.
［9］地质矿产实验室测试质量管理规范（DZ/T0130.1－2006）［S］.
（编辑：王昕敏）