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摘 要：通过对濉肖矿区新生界松散层孔隙含水层、二叠系主采煤层顶底板砂岩裂隙含水层、石炭系太原组和奥陶系主采煤层底板灰岩岩溶裂隙含水层水样的稀土元素进行标准化配分模式分析和主成分分析，与之前常规离子研究所得矿区水-岩作用与演化特征对比发现，（La/Yb）N、（La/Sm）N和（Gd/Yb）N主要受到地下水的碳素盐酸化作用影响，δEu和LREE/HREE主要受到阳离子交替吸附和黄铁矿氧化作用影响。
关键词：稀土元素；标准化；主成分分析；濉肖矿区
稀土元素（REE）包括镧系元素和钪（Sc）、钇（Y），物理、化学化学性质十分相似，同时具有一定的分异性，一般情况下具有较强的正电性，元素价态都为+3价。稀土元素在地下水中含量较低，一般通过含水岩层矿物物理、化学风化溶解进入水中。由于其化学性质较为稳定，在水中一般以胶体或络合物形式运移，元素含量在径流过程中不易受到变质作用的影响，只与围岩矿物成分有关，且其自身元素之间的分异性和对pH值、ORP等条件的敏感性，使稀土元素在水中产生富集或亏损等特征，成为水文地球化学特征与水循环模式研究的有效指示剂[1-5]。
1.研究区
濉肖矿区含水层根据含水介质条件、赋存空间分布，可划分为：新生界松散层孔隙含水层（以下简称“松散含水层”），二叠系主采煤层顶底板砂岩裂隙含水层（以下简称“砂岩含水层”），和石炭系太原组和奥陶系主采煤层底板灰岩岩溶裂隙含水层（以下简称“灰岩含水层”）。
2.矿区地下水稀土元素特征
本文研究的稀土元素是原子系数为57-71的镧系元素的14个，不含镧系中含量极少的钷（Pm）和钪（Sc）、钇（Y）。数据来源于课题组前期采集朱庄矿、刘桥一矿、恒源矿水样测试所得，卧龙湖矿数据来自于陈松[6]。
2.1轻重稀土富集
对稀土元素更加细分可分为轻稀土（La～Nd）、中稀土（Sm～Ho）和重稀土（Er～Lu）。Naoch等[7]应用标准化参数（La/Sm）N和（Gd/Yb）N建立坐标系，定量表示稀土元素分异模式，如图1所示。图中第一象限表示轻稀土富集，第二象限表示中稀土富集，第三象限表示重稀土富集，第四象限表示中稀土亏损。
图1（La/Sm）N和（Gd/Yb）N特征参数分异模式划分图
从图中可以直观看出，第一象限水样共有8个，其中松散层水样4个，砂岩含水层1个，灰岩含水层3个，均为矿区东部朱庄矿水样。第二象限水样点只有一个，来自于矿区西部卧龙湖矿砂岩含水层。第三象限水样最多，一共19个，其中松散层水样4个，来自于西部和中部矿井；砂岩含水层6个，西部和东部矿井各三个；灰岩含水层9个，包含了所有西部和中部矿井水样。第四象限包含水样点3个，均为朱庄矿水样，松散层、砂岩含水层、灰岩含水层各一个。
由此反映出矿区西部和中部区域稀土元素分异特征较一致，不论是松散层、砂岩含水层还是灰岩含水层，均为重稀土元素富集；东部区域在松散层和灰岩含水层表现以轻稀土富集为主，个别水样表现为中稀土亏损，在砂岩含水层则表现为以重稀土富集为主，有个别水样为中稀土亏损或轻稀土富集。
2.2 Ce与Eu异常
Ce 和 Eu 是对氧化还原环境较敏感，均存在两种化合价态。Ce3+易氧化成为Ce4+形成沉淀，因此出现负异常；Eu3+在强还原环境中才会被还原成为Eu2+而出現负异常，因此在氧化环境中或弱还原环境中一般为正异常[8]。同时，Eu含量较多的长石在地下水环境中常常优先溶解[9]，也是造成Eu正异常的因素。
由元素参数可以看出，除了松散层的卧龙湖和朱庄个别水样点、砂岩含水层卧龙湖一个水样点和灰岩含水层朱庄矿两个水样点的δCe值略大于1，其他不同区域所有含水层的δCe基本上都小于1，也就是说矿区除了个别点，其他的水样全部Ce负异常，表明矿区地下水环境基本处于氧化环境，或弱还原环境中。值得注意的是，卧龙湖矿灰岩含水层水样全部为Ce正异常，且δCe值较大，这与测试得到ORP值相符。ORP测试结果显示，矿区各区域各含水层基本处于弱氧化环境中，而卧龙湖矿灰岩含水层处于较强的还原环境中。
矿区δEu值基本都大于1，但不同区域不同含水层差异较大。松散层δEu整体上东部区域大于中部区域，西部区域最小，只稍大于1；砂岩含水层西部平均值较松散层大，矿区东部δEu值达到了整个矿区最大值，超出其他区域和其他含水层许多；灰岩含水层中部区域略大于西部区域，都在10以内，东部区域朱庄矿出现一个负异常水样，其他δEu值大于40。矿区δEu异常情况基本上符合整体为弱氧化性环境的特征，其中砂岩含水层Eu正异常值远大于松散层和灰岩含水层，可能与砂岩含水层中长石含量较高有关。
2.3稀土元素与地下水演化规律的相关性
为研究稀土元素分布规律与水岩作用的关系，现将6个稀土元素地球化学参数进行主成分分析，使其与作者之前研究得到的主成分1和主成分2表示的水岩作用相对应，得到（La/Yb）N、（La/Sm）N和（Gd/Yb）N在主成分1上载荷值较高，表示这三个参数与碳酸盐酸化作用有紧密的相关性。δEu和LREE/HREE在主成分2上载荷值很高，表示这两个参数与阳离子交替吸附和黄铁矿氧化作用相关性较高。而δCe在主成分1和主成分2上载荷值均很低，显示Ce异常与这两种水岩作用的相关性都不是很强。
根据作者之前对濉肖矿区水岩作用的空间演化规律研究，结合稀土元素地球化学参数分异性分布规律，以及稀土元素地球化学参数与水岩作用的指示关系，可以看出参数（La/Yb）N、（La/Sm）N和（Gd/Yb）N主要受到地下水的碳酸盐酸化作用影响。灰岩含水层碳酸盐酸化作用由东向西逐渐增强，导致（La/Yb）N、（La/Sm）N和（Gd/Yb）N在灰岩含水层形成了矿区西部和中部重稀土元素较富集，矿区东部轻稀土元素较富集的分布情况。δEu和LREE/HREE主要受到阳离子交替吸附和黄铁矿氧化作用影响。矿区砂岩含水层阳离子交替吸附和黄铁矿氧化作用中部区域略强于西部区域，而东部不发生，对应LREE/HREE值西部小而东部很大，δEu正异常值也是东部较小而东部很大；灰岩含水层阳离子交替吸附和黄铁矿氧化作用也是中、西部较小而东部不存在，对应δEu和LREE/HREE值与砂岩含水层存在一致规律，但均值较砂岩含水层小。 3结论
参数（La/Yb）N、（La/Sm）N和（Gd/Yb）N主要受到地下水的碳素盐酸化作用影响，δEu和LREE/HREE主要受到阳离子交替吸附和黄铁矿氧化作用影响。在水岩作用微弱的东部水源补给区，由于水与围岩的接触和冲刷作用，尤其是东部矿区位于闸河复向斜附近，地层岩体比较破碎且易于导水，稀土元素更易进入水体，尤其是轻稀土元素相比于重稀土元素更易进入水体富集。而在地下水环境较为封闭的中、西部径流区，重稀土元素随着径流路径逐渐富集，且含量与参数都比较稳定，变化差异小。在矿区不同区域的松散层、砂岩含水层和灰岩含水层的稀土各参数异常都具有一定相似性，证明各含水层之间确实存在一定程度的水力联系。
参考文献：
[1]孙林华， 桂和荣， 陈松. 深层地下水稀土元素无机形态及其对稀土特征的影响——以皖北任楼矿煤系含水层为例[J]. 煤田地质与勘探， 2011， 39（3）：38-43.
[2]郑庆灿， 黄宝勇. 广东白沙地区地下水稀土元素特征及其意义[J]. 科技资讯， 2006（5）：178-179.
[3]Smedley P L . The geochemistry of rare earth elements in groundwater from the Carnmenellis area， southwest England[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta， 1991， 55（10）：2767-2779.
[4]Johannesson K H ， Hendry M J . Rare earth element geochemistry of groundwaters from a thick till and clay-rich aquitard sequence， Saskatchewan， Canada[J]. Geochmica et Cosmochimica Acta， 2000， 64（9）：1493-1509.
[5]詹燕紅. 华北平原地下水环境演化规律和稀土元素特征研究[D]. 中国地质大学（北京）， 2013.
[6]陈松，桂和荣，孙林华，等.皖北卧龙湖煤矿多含水层地下水稀土元素特征及其意义[J].稀土， 2014， 35（3）：94-100.
[7]Noack C W ， Dzombak D A ， Karamalidis A K . Rare Earth Element Distributions and Trends in Natural Waters with a Focus on Groundwater[J]. Environmental Science & Technology， 2014， 48（8）：4317-4326.
[8]朱兆洲. 长江上、下游湖泊中稀土元素地球化学及环境效应研究[D].中国科学院地球化学研究所，2006.
[9]刘海燕.华北平原典型区地下水稀土元素的分布特征及其与铁、锰络合反应的模拟研究[D]. 中国地质大学（北京），2018.
关键词：稀土元素；标准化；主成分分析；濉肖矿区
稀土元素（REE）包括镧系元素和钪（Sc）、钇（Y），物理、化学化学性质十分相似，同时具有一定的分异性，一般情况下具有较强的正电性，元素价态都为+3价。稀土元素在地下水中含量较低，一般通过含水岩层矿物物理、化学风化溶解进入水中。由于其化学性质较为稳定，在水中一般以胶体或络合物形式运移，元素含量在径流过程中不易受到变质作用的影响，只与围岩矿物成分有关，且其自身元素之间的分异性和对pH值、ORP等条件的敏感性，使稀土元素在水中产生富集或亏损等特征，成为水文地球化学特征与水循环模式研究的有效指示剂[1-5]。
1.研究区
濉肖矿区含水层根据含水介质条件、赋存空间分布，可划分为：新生界松散层孔隙含水层（以下简称“松散含水层”），二叠系主采煤层顶底板砂岩裂隙含水层（以下简称“砂岩含水层”），和石炭系太原组和奥陶系主采煤层底板灰岩岩溶裂隙含水层（以下简称“灰岩含水层”）。
2.矿区地下水稀土元素特征
本文研究的稀土元素是原子系数为57-71的镧系元素的14个，不含镧系中含量极少的钷（Pm）和钪（Sc）、钇（Y）。数据来源于课题组前期采集朱庄矿、刘桥一矿、恒源矿水样测试所得，卧龙湖矿数据来自于陈松[6]。
2.1轻重稀土富集
对稀土元素更加细分可分为轻稀土（La～Nd）、中稀土（Sm～Ho）和重稀土（Er～Lu）。Naoch等[7]应用标准化参数（La/Sm）N和（Gd/Yb）N建立坐标系，定量表示稀土元素分异模式，如图1所示。图中第一象限表示轻稀土富集，第二象限表示中稀土富集，第三象限表示重稀土富集，第四象限表示中稀土亏损。
图1（La/Sm）N和（Gd/Yb）N特征参数分异模式划分图
从图中可以直观看出，第一象限水样共有8个，其中松散层水样4个，砂岩含水层1个，灰岩含水层3个，均为矿区东部朱庄矿水样。第二象限水样点只有一个，来自于矿区西部卧龙湖矿砂岩含水层。第三象限水样最多，一共19个，其中松散层水样4个，来自于西部和中部矿井；砂岩含水层6个，西部和东部矿井各三个；灰岩含水层9个，包含了所有西部和中部矿井水样。第四象限包含水样点3个，均为朱庄矿水样，松散层、砂岩含水层、灰岩含水层各一个。
由此反映出矿区西部和中部区域稀土元素分异特征较一致，不论是松散层、砂岩含水层还是灰岩含水层，均为重稀土元素富集；东部区域在松散层和灰岩含水层表现以轻稀土富集为主，个别水样表现为中稀土亏损，在砂岩含水层则表现为以重稀土富集为主，有个别水样为中稀土亏损或轻稀土富集。
2.2 Ce与Eu异常
Ce 和 Eu 是对氧化还原环境较敏感，均存在两种化合价态。Ce3+易氧化成为Ce4+形成沉淀，因此出现负异常；Eu3+在强还原环境中才会被还原成为Eu2+而出現负异常，因此在氧化环境中或弱还原环境中一般为正异常[8]。同时，Eu含量较多的长石在地下水环境中常常优先溶解[9]，也是造成Eu正异常的因素。
由元素参数可以看出，除了松散层的卧龙湖和朱庄个别水样点、砂岩含水层卧龙湖一个水样点和灰岩含水层朱庄矿两个水样点的δCe值略大于1，其他不同区域所有含水层的δCe基本上都小于1，也就是说矿区除了个别点，其他的水样全部Ce负异常，表明矿区地下水环境基本处于氧化环境，或弱还原环境中。值得注意的是，卧龙湖矿灰岩含水层水样全部为Ce正异常，且δCe值较大，这与测试得到ORP值相符。ORP测试结果显示，矿区各区域各含水层基本处于弱氧化环境中，而卧龙湖矿灰岩含水层处于较强的还原环境中。
矿区δEu值基本都大于1，但不同区域不同含水层差异较大。松散层δEu整体上东部区域大于中部区域，西部区域最小，只稍大于1；砂岩含水层西部平均值较松散层大，矿区东部δEu值达到了整个矿区最大值，超出其他区域和其他含水层许多；灰岩含水层中部区域略大于西部区域，都在10以内，东部区域朱庄矿出现一个负异常水样，其他δEu值大于40。矿区δEu异常情况基本上符合整体为弱氧化性环境的特征，其中砂岩含水层Eu正异常值远大于松散层和灰岩含水层，可能与砂岩含水层中长石含量较高有关。
2.3稀土元素与地下水演化规律的相关性
为研究稀土元素分布规律与水岩作用的关系，现将6个稀土元素地球化学参数进行主成分分析，使其与作者之前研究得到的主成分1和主成分2表示的水岩作用相对应，得到（La/Yb）N、（La/Sm）N和（Gd/Yb）N在主成分1上载荷值较高，表示这三个参数与碳酸盐酸化作用有紧密的相关性。δEu和LREE/HREE在主成分2上载荷值很高，表示这两个参数与阳离子交替吸附和黄铁矿氧化作用相关性较高。而δCe在主成分1和主成分2上载荷值均很低，显示Ce异常与这两种水岩作用的相关性都不是很强。
根据作者之前对濉肖矿区水岩作用的空间演化规律研究，结合稀土元素地球化学参数分异性分布规律，以及稀土元素地球化学参数与水岩作用的指示关系，可以看出参数（La/Yb）N、（La/Sm）N和（Gd/Yb）N主要受到地下水的碳酸盐酸化作用影响。灰岩含水层碳酸盐酸化作用由东向西逐渐增强，导致（La/Yb）N、（La/Sm）N和（Gd/Yb）N在灰岩含水层形成了矿区西部和中部重稀土元素较富集，矿区东部轻稀土元素较富集的分布情况。δEu和LREE/HREE主要受到阳离子交替吸附和黄铁矿氧化作用影响。矿区砂岩含水层阳离子交替吸附和黄铁矿氧化作用中部区域略强于西部区域，而东部不发生，对应LREE/HREE值西部小而东部很大，δEu正异常值也是东部较小而东部很大；灰岩含水层阳离子交替吸附和黄铁矿氧化作用也是中、西部较小而东部不存在，对应δEu和LREE/HREE值与砂岩含水层存在一致规律，但均值较砂岩含水层小。 3结论
参数（La/Yb）N、（La/Sm）N和（Gd/Yb）N主要受到地下水的碳素盐酸化作用影响，δEu和LREE/HREE主要受到阳离子交替吸附和黄铁矿氧化作用影响。在水岩作用微弱的东部水源补给区，由于水与围岩的接触和冲刷作用，尤其是东部矿区位于闸河复向斜附近，地层岩体比较破碎且易于导水，稀土元素更易进入水体，尤其是轻稀土元素相比于重稀土元素更易进入水体富集。而在地下水环境较为封闭的中、西部径流区，重稀土元素随着径流路径逐渐富集，且含量与参数都比较稳定，变化差异小。在矿区不同区域的松散层、砂岩含水层和灰岩含水层的稀土各参数异常都具有一定相似性，证明各含水层之间确实存在一定程度的水力联系。
参考文献：
[1]孙林华， 桂和荣， 陈松. 深层地下水稀土元素无机形态及其对稀土特征的影响——以皖北任楼矿煤系含水层为例[J]. 煤田地质与勘探， 2011， 39（3）：38-43.
[2]郑庆灿， 黄宝勇. 广东白沙地区地下水稀土元素特征及其意义[J]. 科技资讯， 2006（5）：178-179.
[3]Smedley P L . The geochemistry of rare earth elements in groundwater from the Carnmenellis area， southwest England[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta， 1991， 55（10）：2767-2779.
[4]Johannesson K H ， Hendry M J . Rare earth element geochemistry of groundwaters from a thick till and clay-rich aquitard sequence， Saskatchewan， Canada[J]. Geochmica et Cosmochimica Acta， 2000， 64（9）：1493-1509.
[5]詹燕紅. 华北平原地下水环境演化规律和稀土元素特征研究[D]. 中国地质大学（北京）， 2013.
[6]陈松，桂和荣，孙林华，等.皖北卧龙湖煤矿多含水层地下水稀土元素特征及其意义[J].稀土， 2014， 35（3）：94-100.
[7]Noack C W ， Dzombak D A ， Karamalidis A K . Rare Earth Element Distributions and Trends in Natural Waters with a Focus on Groundwater[J]. Environmental Science & Technology， 2014， 48（8）：4317-4326.
[8]朱兆洲. 长江上、下游湖泊中稀土元素地球化学及环境效应研究[D].中国科学院地球化学研究所，2006.
[9]刘海燕.华北平原典型区地下水稀土元素的分布特征及其与铁、锰络合反应的模拟研究[D]. 中国地质大学（北京），2018.