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摘 要： 为了研究热处理工艺参数对于铜基碳纳米管复合薄膜的微观结构和性能的影响，采用超声辅助脉冲电流复合电沉积法在不锈钢基板上制备了铜基碳纳米管复合镀膜，再将制备的复合薄膜进行氢气热处理. 利用X射线衍射谱仪（XRD），场发射扫描电镜（FESEM）以及四探针电阻率仪等对热处理后的铜基碳纳米管复合镀膜进行了测试. 结果表明，随着热处理温度和时间的变化，复合铜膜的结构、形貌及性能也相应变化，当热处理参数为400℃/2h时，铜基碳纳米管薄膜各性能最佳.
关键词： 碳纳米管；铜基碳纳米管复合薄膜；热处理
Abstract： Copper Matrix Carbon Nanotube Composite Films were fabricated on stainless steel substrate by an electrodeposition process using a copper plating bath containing homogeneously dispersed carbon nanotube with the aid of ultrasonic agitation. The morphologies of the composite films were observed on the scanning electron microscopy （SEM）， the structure were examined using XRD， and the electrical resistance were measured on the four –probe electric resistance meter. The effect of hydrogen anneal on structure， morphology， resistivity and corrosion resistance was investigated. The results show that the performance of composite films changes with temperature and time when annealed with hydrogen at 300-600℃， copper Matrix Carbon Nanotube Composite Films shows the optimal performance when annealed at 400℃ for two hours.
Keywords： carbon nanotube； copper matrix carbon nanotube composite film； heat treatment
1 前言
碳纳米管复合材料其具有良好的力学性能[1]、较好的导电导热性能以及抗磨损抗腐蚀等特性而收到了广泛的关注[2]. 有研究报道称采用碳纳米管作为增强相所制备的镁基体碳纳米管增强复合材料的力学性能得以显著提高[3]. 且有研究表明采用碳纳米管加入复合材料中，可以提高材料的耐腐蚀性能[4-5]. 特别是近几年来，学者们对于碳纳米管复合材料在纳米电极材料[6-7]、薄膜导电材料[8]和高强度电功能材料[9]等领域的应用进行了大量的研究，并且取得了优秀的研究成果. 何阳等通过化学共沉积法制备了碳纳米管/Fe3O4纳米复合材料电极，电化学测得其放电容量可达988mAh/g[10]. 尹艳红等通过喷涂和旋涂相结合的方法在石英基板上制备出的均匀碳纳米管透明导电薄膜透光率达83%[11]. 碳纳米管铜基复合材料在相关领域均有所涉猎和研究[12]，但是其研究大多数以碳纳米管和复合材料以粉体形式热压烧结或其他方式成形为主[13]，对直流电沉积、脉冲电沉积及化学镀等复合薄膜制备方式的研究较少，而脉冲电沉积技术沉积的镀层具有薄膜形态可控、组织均匀、碳纳米管和基体结合良好等优点[14-15]. 本文使用该技术在不锈钢衬底上制备了铜基碳纳米管复合薄膜材料，探讨了热处理工艺对其结构、组织、形貌、耐腐蚀性和电阻率的影响，并获得了最佳热处理参数.
2 实验
实验所使用的多壁碳纳米管由中科院成都有机化学研究所提供，外径10-20nm，长度10-30μm. 阳极是纯度为99. 95%的铂片电极，规格为25mm×25mm×0. 1mm，阴极采用不锈钢化学沉积铜籽晶层基板，规格为20mm×20mm×1mm，极间距为50mm. 阴极基板处理工艺流程为：不锈钢片→打磨→化学除油→化学除锈→化学镀铜→水洗. 实验所用复合镀液成分为：CuSO4 25g·L-1 ，H2SO4 50g·L-1 ，STAB 0. 5 g·L-1 ， MWCNTs 2 g·L-1，HCL 0. 06 g·L-1. 其中，十八烷基三甲基溴化铵（STAB）为表面活性剂，用于碳纳米管表面改性和提高其在镀液中的分散性. 碳纳米管纯化处理后加入复合镀液，采用磁力搅拌和超声振荡来对碳纳米管进行分散处理. 复合薄膜的制备工艺流程为：阴极基板→酒精超声清洗→水洗→超声辅助脉冲电沉积→水洗→干燥. 采用矩形脉冲电流波形来进行电沉积，占空比（"t" _"on" /"t" _█（"off" @"，" ），ms/ms）为1/24；阴极电流密度"i" _"m" 为20A·dm-2. 镀液pH值为2，温度为28±1℃. 电镀时间长度为1h. 通过SEM观察薄膜横截面，测定薄膜厚度在不同的电镀沉积条件下的变化范围为40～60μm. 在整个脉冲电沉积过程中连续采用超声波水浴辅助镀液分散，超声波频率为20kHz，功率为70w. 然后将制备的Cu/CNTs复合薄膜在氩气及氢气（各500scc/min）气氛中进行热处理，热处理时间1～3h，热处理温度为300℃～600℃. 实验所用到的主要设备如下： FEI Quanta 450型场发射扫描电镜（SEM），用于观察复合薄膜表面形貌； X射线光电子能谱，用于组成成分分析；碳硫分析仪，用于樣品元素含量分析； CHI66d型电化学分析仪，用于耐腐蚀性分析（3电极体系，甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，待测薄膜试样为工作电极，电解液为3. 5%NaCl溶液）；四探针电阻率测试分析仪，探针台是美国Cascade M150，测试仪器是Keithly4200，用于表征复合薄膜的导电性能. 3 結果与讨论
3. 1热处理对铜基碳纳米管复合薄膜的微观结构和电阻率的影响
从图中可以看出，薄膜在衍射角2?=23. 6°时出现了碳纳米管的特征衍射峰，然而碳纳米管的峰并不明显，这可能因为是复合薄膜中的多壁碳纳米管没有完整结晶，以及薄膜厚度较薄，复合薄膜中的碳纳米管含量较少；在衍射峰2?=43. 1°，50. 4°和74. 0°处出现Cu（111），Cu（200）和Cu（220）面的特征衍射峰. 薄膜特征衍射峰的强度随着热处理温度升高；铜的（110）晶面的衍射峰强度在400℃达到其最高值，值得注意的一点是此时复合薄膜的（110）晶面衍射峰强度低于同样条件下纯铜镀膜（110）晶面的，然而（200）晶面和（220）晶面的衍射峰强度比于同样条件下纯铜镀膜（110）晶面的高很多. 这个结果表明碳纳米管对复合薄膜表面晶体取向造成了一定的影响，这可归结于当碳纳米管附着到薄膜上时阻碍了铜颗粒沉积的排列方式，且碳纳米管上外露部分被沉积金属颗粒包覆，形成微观铜颗粒凸起，从而对薄膜上晶体取向造成了影响. 结合图2薄膜电阻率测试结果可知薄膜在400℃时的电阻率最小，因而确定薄膜热处理温度为400℃.
从400℃热处理不同时间的复合薄膜XRD图谱可知，随着热处理时间的延长，铜基碳纳米管复合镀膜的特征衍射峰强度也随之提高，这表明薄膜导电结晶性也有一定程度的提高. 根据400℃铜基碳纳米管复合薄膜的晶体结构参数测定结果表明，随着热处理时间从1h延长到3h，薄膜平均晶粒尺寸从23. 3nm增长到31. 1nm，晶粒属于立方晶系，空间结构群为Fm-3m. 当400℃热处理时长分别为1h，2h和3h时，复合薄膜的电阻率随时间增长先下降后上升. 因为热处理时间增长可提高薄膜结晶度并减少表面电子散射，从而使复合镀膜的电阻率降低. 然而在更长的时间条件下，复合薄膜晶粒之间相互聚集长大，晶粒数目变少，使得薄膜上孔隙率增加，因而电阻率增高. 综合热处理温度和时间与薄膜相结构和电阻率的关系可知随着热处理温度上升及热处理时间的延长，晶粒吸收能量长大，复合薄膜的结晶性增加，薄膜上的缺陷可通过热扩散作用得到有效地减少，且薄膜上附着的表面活性剂等杂质可通过热处理得以有效地清除. 然而当温度高于500℃时，电阻率发生了上升现象，这可能是因为氢气热处理后复合薄膜上发生了氢蚀，导致薄膜内微裂纹增加，内部缺陷增多. 发生氢蚀的原因可用如下的化学反应式（1）[16]来说明：
H_2+ Cu_2 O = 2Cu + H_2 O （1）
式（1）可以说明：铜基碳纳米管复合镀膜在氢气热处理时会发生氢脆现象，氢气分子在高温时可变成氢原子，由于体积小渗透力强，可以从薄膜的晶界及缺陷处进入发生扩散，将电化学沉积时在薄膜中生成的氧化亚铜（Cu2O）中的氧离子，从而生成水蒸汽，生成的水蒸汽体积膨胀，必然优先选择界面作为其释放的通道，因而会在复合材料的表面出现微裂纹，甚至出现部分材料剥离的问题，相关组织变化如图3所示.
3. 2 热处理对薄膜微观形貌及耐腐性的影响
图3为不同条件下制备的铜基碳纳米管复合薄膜SEM形貌. 可以看出，经过热处理后的复合镀膜表面碳纳米管的一端已经深深地嵌埋入沉积的金属铜当中，而另一端探出铜层外，这种结合能够发挥碳纳米管优良的性能. 复合薄膜随热处理温度的形貌改变主要是受其表面缺陷、晶粒长大和表面扩散的影响. 氢气热处理过程中，晶粒吸收能量长大，使得晶粒尺寸增大. 热扩散作用使得复合薄膜上晶粒之间的缺陷减少. 随着热处理温度的进一步上升，氢蚀现象使得镀层产生一些裂纹缺陷，同时高温造成体积膨胀，使得镀层会产生一些热裂纹. 同时氢蚀也对复合薄膜造成一些孔洞缺陷，使得复合薄膜的电阻率开始上升，与图2的结果相符.
图4为不同条件下镀层的极化曲线. 可以看出，相比纯铜镀膜来看，随着碳纳米管的加入，铜基碳纳米管复合镀膜上出现了明显的钝化现象，复合薄膜的平均钝化电流密度高于纯铜镀膜. 复合材料相较铜基碳纳米管复合镀膜的腐蚀电位发生轻微的正移，从0. 008V上升到0. 014V. 说明随着碳纳米管的加入，复合材料的耐腐蚀性有所增加，同时复合材料的腐蚀电流密度也高于纯铜镀膜的，这可归结于铜基碳纳米管复合镀层中的碳纳米管镶嵌于晶粒晶界之间，填充了晶粒之间的孔隙，同时碳纳米管连接铜晶粒，起到阻碍腐蚀开裂并加固镀层的作用. 碳纳米管的化学活性较低且耐盐水腐蚀，因此可以将腐蚀介质和基体晶粒进行隔离，防止腐蚀在材料中进一步扩展.
根据表1可以看出，复合薄膜经400℃2小时热处理后，其腐蚀电流密度最小，而当热处理时间进一步增加时，复合薄膜的耐腐蚀性下降，这可能归结于复合薄膜晶粒长大数目减少晶粒之间的空隙增多，从而形成表面缺陷，导致复合薄膜的耐腐蚀性下降. 综合XRD，SEM，电阻率及耐腐蚀性能测试结果来看，铜基碳纳米管复合镀膜在400℃热处理2h所得到的样品性功能最好.
4 结论
1）随着热处理温度的升高，铜基碳纳米管复合薄膜的结构、形貌、电阻率和耐腐蚀性呈现规律性的变化，碳纳米管的引入也改善了材料的耐腐蚀性能；在热处理温度为400℃时复合材料的性能较为良好.
2）在氢气气氛下400℃热处理2h所得到的铜基碳纳米管复合镀膜样品具有良好的组织结构，最小的电阻率和最好的耐腐蚀性能.
参考文献：
[1]Ruoff R S， Qian D， Liu W K. Mechanical properties of carbon nanotubes： theoretical predictions and experimental measurements[J]. Comptes Rendus Physique， 2003， 4（9）： 993-1008.
[2]Khare R， Bose S. Carbon nanotube based composites-a review[J]. Journal of minerals and Materials Characterization and Engineering， 2005， 4（01）： 31. [3]ZHOU G， ZENG X， YUAN Q. Study on Carbon Nanotubes/AM60 Magnesium Matrix Composites by Cast [J]. Foundry， 2009， 58（1）： 43-46.
[4]Endo M， Hayashi T， Itoh I， et al. An anticorrosive magnesium/carbon nanotube composite[J]. Applied Physics Letters， 2008， 92（6）： 063105.
[5]Montemor M F， Ferreira M G S. Analytical characterisation and corrosion behaviour of bis-aminosilane coatings modified with carbon nanotubes activated with rare-earth salts applied on AZ31 Magnesium alloy[J]. Surface and Coatings Technology， 2008， 202（19）： 4766-4774.
[6]王旭东， 田晓丰， 季福建， 等. 碳纳米管/铜纳米结构电極材料在葡萄糖检测中的应用[J]. 高等学校化学学报， 2012， 33（03）： 458-463.
[7]李俊华， 邝代治， 冯泳兰， 等. 基于氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜修饰电极制备 L-色氨酸电化学传感器[J]. 分析化学， 2013， 41（1）： 98-104.
[8]靳宇， 朱琳， 薛卫东， 等. 电沉积法制备超顺排碳纳米管增强铜基层状复合材料 （英文）[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2015， 9： 020.
[9]Chu K， Jia C， Jiang L， et al. Improvement of interface and mechanical properties in carbon nanotube reinforced Cu–Cr matrix composites[J]. Materials & Design， 2013， 45： 407-411.
[10]何阳， 蔡金书， 黄令， 等. 碳纳米管/Fe3O4 纳米复合负极材料的制备与储锂性能研究 [C][J]. 第二十八届全国化学与物理电源学术年会论文集， 2009.
[11]尹艳红， 吴子平， 羊建高， 等. 碳纳米管薄膜的制备及其性能的研究[J]. 有色金属科学与工程， 2012， 3（3）： 27-32.
[12]聂俊辉， 贾成厂， 张亚丰， 等. 机械球磨与放电等离子体烧结制备碳纳米管/铜复合材料[J]. 粉末冶金工业， 2011， 21（5）： 44-50.
[13]滕龙， 李才巨， 袁倩， 等. 碳纳米管增强铜基复合材料的研究进展[J]. 材料导报， 2014， 28（13）： 16-19.
[14]Yeh Y M， Chen C S， Tsai M H， et al. Effect of pulse-reverse current on microstructure and properties of electroformed nickel–iron mold insert[J]. Japanese journal of applied physics， 2005， 44（2R）： 1086.
[15]Liu Y， Fu Q， Pan C. Synthesis of carbon nanotubes on pulse plated Ni nanocrystalline substrate in ethanol flames[J]. Carbon， 2005， 43（11）： 2264-2271.
[16]Hasouna A T， Nogi K， Ogino K. Effects of temperature and atmosphere on the wettability of solid copper by liquid tin[J]. Transactions of the Japan institute of metals， 1988， 29（9）： 748-755.
关键词： 碳纳米管；铜基碳纳米管复合薄膜；热处理
Abstract： Copper Matrix Carbon Nanotube Composite Films were fabricated on stainless steel substrate by an electrodeposition process using a copper plating bath containing homogeneously dispersed carbon nanotube with the aid of ultrasonic agitation. The morphologies of the composite films were observed on the scanning electron microscopy （SEM）， the structure were examined using XRD， and the electrical resistance were measured on the four –probe electric resistance meter. The effect of hydrogen anneal on structure， morphology， resistivity and corrosion resistance was investigated. The results show that the performance of composite films changes with temperature and time when annealed with hydrogen at 300-600℃， copper Matrix Carbon Nanotube Composite Films shows the optimal performance when annealed at 400℃ for two hours.
Keywords： carbon nanotube； copper matrix carbon nanotube composite film； heat treatment
1 前言
碳纳米管复合材料其具有良好的力学性能[1]、较好的导电导热性能以及抗磨损抗腐蚀等特性而收到了广泛的关注[2]. 有研究报道称采用碳纳米管作为增强相所制备的镁基体碳纳米管增强复合材料的力学性能得以显著提高[3]. 且有研究表明采用碳纳米管加入复合材料中，可以提高材料的耐腐蚀性能[4-5]. 特别是近几年来，学者们对于碳纳米管复合材料在纳米电极材料[6-7]、薄膜导电材料[8]和高强度电功能材料[9]等领域的应用进行了大量的研究，并且取得了优秀的研究成果. 何阳等通过化学共沉积法制备了碳纳米管/Fe3O4纳米复合材料电极，电化学测得其放电容量可达988mAh/g[10]. 尹艳红等通过喷涂和旋涂相结合的方法在石英基板上制备出的均匀碳纳米管透明导电薄膜透光率达83%[11]. 碳纳米管铜基复合材料在相关领域均有所涉猎和研究[12]，但是其研究大多数以碳纳米管和复合材料以粉体形式热压烧结或其他方式成形为主[13]，对直流电沉积、脉冲电沉积及化学镀等复合薄膜制备方式的研究较少，而脉冲电沉积技术沉积的镀层具有薄膜形态可控、组织均匀、碳纳米管和基体结合良好等优点[14-15]. 本文使用该技术在不锈钢衬底上制备了铜基碳纳米管复合薄膜材料，探讨了热处理工艺对其结构、组织、形貌、耐腐蚀性和电阻率的影响，并获得了最佳热处理参数.
2 实验
实验所使用的多壁碳纳米管由中科院成都有机化学研究所提供，外径10-20nm，长度10-30μm. 阳极是纯度为99. 95%的铂片电极，规格为25mm×25mm×0. 1mm，阴极采用不锈钢化学沉积铜籽晶层基板，规格为20mm×20mm×1mm，极间距为50mm. 阴极基板处理工艺流程为：不锈钢片→打磨→化学除油→化学除锈→化学镀铜→水洗. 实验所用复合镀液成分为：CuSO4 25g·L-1 ，H2SO4 50g·L-1 ，STAB 0. 5 g·L-1 ， MWCNTs 2 g·L-1，HCL 0. 06 g·L-1. 其中，十八烷基三甲基溴化铵（STAB）为表面活性剂，用于碳纳米管表面改性和提高其在镀液中的分散性. 碳纳米管纯化处理后加入复合镀液，采用磁力搅拌和超声振荡来对碳纳米管进行分散处理. 复合薄膜的制备工艺流程为：阴极基板→酒精超声清洗→水洗→超声辅助脉冲电沉积→水洗→干燥. 采用矩形脉冲电流波形来进行电沉积，占空比（"t" _"on" /"t" _█（"off" @"，" ），ms/ms）为1/24；阴极电流密度"i" _"m" 为20A·dm-2. 镀液pH值为2，温度为28±1℃. 电镀时间长度为1h. 通过SEM观察薄膜横截面，测定薄膜厚度在不同的电镀沉积条件下的变化范围为40～60μm. 在整个脉冲电沉积过程中连续采用超声波水浴辅助镀液分散，超声波频率为20kHz，功率为70w. 然后将制备的Cu/CNTs复合薄膜在氩气及氢气（各500scc/min）气氛中进行热处理，热处理时间1～3h，热处理温度为300℃～600℃. 实验所用到的主要设备如下： FEI Quanta 450型场发射扫描电镜（SEM），用于观察复合薄膜表面形貌； X射线光电子能谱，用于组成成分分析；碳硫分析仪，用于樣品元素含量分析； CHI66d型电化学分析仪，用于耐腐蚀性分析（3电极体系，甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，待测薄膜试样为工作电极，电解液为3. 5%NaCl溶液）；四探针电阻率测试分析仪，探针台是美国Cascade M150，测试仪器是Keithly4200，用于表征复合薄膜的导电性能. 3 結果与讨论
3. 1热处理对铜基碳纳米管复合薄膜的微观结构和电阻率的影响
从图中可以看出，薄膜在衍射角2?=23. 6°时出现了碳纳米管的特征衍射峰，然而碳纳米管的峰并不明显，这可能因为是复合薄膜中的多壁碳纳米管没有完整结晶，以及薄膜厚度较薄，复合薄膜中的碳纳米管含量较少；在衍射峰2?=43. 1°，50. 4°和74. 0°处出现Cu（111），Cu（200）和Cu（220）面的特征衍射峰. 薄膜特征衍射峰的强度随着热处理温度升高；铜的（110）晶面的衍射峰强度在400℃达到其最高值，值得注意的一点是此时复合薄膜的（110）晶面衍射峰强度低于同样条件下纯铜镀膜（110）晶面的，然而（200）晶面和（220）晶面的衍射峰强度比于同样条件下纯铜镀膜（110）晶面的高很多. 这个结果表明碳纳米管对复合薄膜表面晶体取向造成了一定的影响，这可归结于当碳纳米管附着到薄膜上时阻碍了铜颗粒沉积的排列方式，且碳纳米管上外露部分被沉积金属颗粒包覆，形成微观铜颗粒凸起，从而对薄膜上晶体取向造成了影响. 结合图2薄膜电阻率测试结果可知薄膜在400℃时的电阻率最小，因而确定薄膜热处理温度为400℃.
从400℃热处理不同时间的复合薄膜XRD图谱可知，随着热处理时间的延长，铜基碳纳米管复合镀膜的特征衍射峰强度也随之提高，这表明薄膜导电结晶性也有一定程度的提高. 根据400℃铜基碳纳米管复合薄膜的晶体结构参数测定结果表明，随着热处理时间从1h延长到3h，薄膜平均晶粒尺寸从23. 3nm增长到31. 1nm，晶粒属于立方晶系，空间结构群为Fm-3m. 当400℃热处理时长分别为1h，2h和3h时，复合薄膜的电阻率随时间增长先下降后上升. 因为热处理时间增长可提高薄膜结晶度并减少表面电子散射，从而使复合镀膜的电阻率降低. 然而在更长的时间条件下，复合薄膜晶粒之间相互聚集长大，晶粒数目变少，使得薄膜上孔隙率增加，因而电阻率增高. 综合热处理温度和时间与薄膜相结构和电阻率的关系可知随着热处理温度上升及热处理时间的延长，晶粒吸收能量长大，复合薄膜的结晶性增加，薄膜上的缺陷可通过热扩散作用得到有效地减少，且薄膜上附着的表面活性剂等杂质可通过热处理得以有效地清除. 然而当温度高于500℃时，电阻率发生了上升现象，这可能是因为氢气热处理后复合薄膜上发生了氢蚀，导致薄膜内微裂纹增加，内部缺陷增多. 发生氢蚀的原因可用如下的化学反应式（1）[16]来说明：
H_2+ Cu_2 O = 2Cu + H_2 O （1）
式（1）可以说明：铜基碳纳米管复合镀膜在氢气热处理时会发生氢脆现象，氢气分子在高温时可变成氢原子，由于体积小渗透力强，可以从薄膜的晶界及缺陷处进入发生扩散，将电化学沉积时在薄膜中生成的氧化亚铜（Cu2O）中的氧离子，从而生成水蒸汽，生成的水蒸汽体积膨胀，必然优先选择界面作为其释放的通道，因而会在复合材料的表面出现微裂纹，甚至出现部分材料剥离的问题，相关组织变化如图3所示.
3. 2 热处理对薄膜微观形貌及耐腐性的影响
图3为不同条件下制备的铜基碳纳米管复合薄膜SEM形貌. 可以看出，经过热处理后的复合镀膜表面碳纳米管的一端已经深深地嵌埋入沉积的金属铜当中，而另一端探出铜层外，这种结合能够发挥碳纳米管优良的性能. 复合薄膜随热处理温度的形貌改变主要是受其表面缺陷、晶粒长大和表面扩散的影响. 氢气热处理过程中，晶粒吸收能量长大，使得晶粒尺寸增大. 热扩散作用使得复合薄膜上晶粒之间的缺陷减少. 随着热处理温度的进一步上升，氢蚀现象使得镀层产生一些裂纹缺陷，同时高温造成体积膨胀，使得镀层会产生一些热裂纹. 同时氢蚀也对复合薄膜造成一些孔洞缺陷，使得复合薄膜的电阻率开始上升，与图2的结果相符.
图4为不同条件下镀层的极化曲线. 可以看出，相比纯铜镀膜来看，随着碳纳米管的加入，铜基碳纳米管复合镀膜上出现了明显的钝化现象，复合薄膜的平均钝化电流密度高于纯铜镀膜. 复合材料相较铜基碳纳米管复合镀膜的腐蚀电位发生轻微的正移，从0. 008V上升到0. 014V. 说明随着碳纳米管的加入，复合材料的耐腐蚀性有所增加，同时复合材料的腐蚀电流密度也高于纯铜镀膜的，这可归结于铜基碳纳米管复合镀层中的碳纳米管镶嵌于晶粒晶界之间，填充了晶粒之间的孔隙，同时碳纳米管连接铜晶粒，起到阻碍腐蚀开裂并加固镀层的作用. 碳纳米管的化学活性较低且耐盐水腐蚀，因此可以将腐蚀介质和基体晶粒进行隔离，防止腐蚀在材料中进一步扩展.
根据表1可以看出，复合薄膜经400℃2小时热处理后，其腐蚀电流密度最小，而当热处理时间进一步增加时，复合薄膜的耐腐蚀性下降，这可能归结于复合薄膜晶粒长大数目减少晶粒之间的空隙增多，从而形成表面缺陷，导致复合薄膜的耐腐蚀性下降. 综合XRD，SEM，电阻率及耐腐蚀性能测试结果来看，铜基碳纳米管复合镀膜在400℃热处理2h所得到的样品性功能最好.
4 结论
1）随着热处理温度的升高，铜基碳纳米管复合薄膜的结构、形貌、电阻率和耐腐蚀性呈现规律性的变化，碳纳米管的引入也改善了材料的耐腐蚀性能；在热处理温度为400℃时复合材料的性能较为良好.
2）在氢气气氛下400℃热处理2h所得到的铜基碳纳米管复合镀膜样品具有良好的组织结构，最小的电阻率和最好的耐腐蚀性能.
参考文献：
[1]Ruoff R S， Qian D， Liu W K. Mechanical properties of carbon nanotubes： theoretical predictions and experimental measurements[J]. Comptes Rendus Physique， 2003， 4（9）： 993-1008.
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[4]Endo M， Hayashi T， Itoh I， et al. An anticorrosive magnesium/carbon nanotube composite[J]. Applied Physics Letters， 2008， 92（6）： 063105.
[5]Montemor M F， Ferreira M G S. Analytical characterisation and corrosion behaviour of bis-aminosilane coatings modified with carbon nanotubes activated with rare-earth salts applied on AZ31 Magnesium alloy[J]. Surface and Coatings Technology， 2008， 202（19）： 4766-4774.
[6]王旭东， 田晓丰， 季福建， 等. 碳纳米管/铜纳米结构电極材料在葡萄糖检测中的应用[J]. 高等学校化学学报， 2012， 33（03）： 458-463.
[7]李俊华， 邝代治， 冯泳兰， 等. 基于氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜修饰电极制备 L-色氨酸电化学传感器[J]. 分析化学， 2013， 41（1）： 98-104.
[8]靳宇， 朱琳， 薛卫东， 等. 电沉积法制备超顺排碳纳米管增强铜基层状复合材料 （英文）[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2015， 9： 020.
[9]Chu K， Jia C， Jiang L， et al. Improvement of interface and mechanical properties in carbon nanotube reinforced Cu–Cr matrix composites[J]. Materials & Design， 2013， 45： 407-411.
[10]何阳， 蔡金书， 黄令， 等. 碳纳米管/Fe3O4 纳米复合负极材料的制备与储锂性能研究 [C][J]. 第二十八届全国化学与物理电源学术年会论文集， 2009.
[11]尹艳红， 吴子平， 羊建高， 等. 碳纳米管薄膜的制备及其性能的研究[J]. 有色金属科学与工程， 2012， 3（3）： 27-32.
[12]聂俊辉， 贾成厂， 张亚丰， 等. 机械球磨与放电等离子体烧结制备碳纳米管/铜复合材料[J]. 粉末冶金工业， 2011， 21（5）： 44-50.
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