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采用B3LYP//LAN2DZ和相对论赝势ECP对Au、6-311＋G倡基组对C和O水平下，对O2和CO＋O2在Aumn （n＝3～5， m＝0，±1）上发生单分子和双分子吸附的可能结构进行全优化和振动分析。获得了Aun （ O2） m 和Aun CO（ O2） m 最低能量结构。通过对其结构和能量分析，给出了O2和CO＋O2与Aumn相互作用性质和变化规律。结果表明，O2在Aun＋上吸附能均较小而难形成稳定吸附，其反应活性在Aun上呈奇偶交替现象，O2仅在偶数Au4-上发生有效吸附。 CO和O2在Aun＋和Aun（n＝4～5）上无明显协同吸附，二者在Au4-上存在明显协同吸附效应，而在Au3和Au3-上仅有弱协同效应。 Aun（CO）O2-（n＝3～5）中C-O和O-O键长增大、相应伸缩振动频率降低，表明Au n-对C-O和O-O键有活化作用，它们可能是CO低温氧化的活性组分。可以推断，能够稳定阴离子Au簇的氧化物载体对提高氧化物负载纳米Au催化剂催化活性有利。