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[摘要]该方法采用XGY-1011A型原子荧仪，测定地质样品中的微量Ge。本方法线性范围0-650μg/mL，测定下限为0.036×10-6，精密度为1.5%。样品加标回收率97.2-102.2%，经标准样品进行验证，方法准确可靠，能够满足日常分析检测要求。
[关键词]氢化物发生原子荧光法 地质样品 锗
[中图分类号] P632 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2014）-1-88-2
通常我们对地化样品中Ge的设定多采用分光光度法、极谱法、石墨炉原子吸收等方法，但都难同氢化物发生—原子荧光法相比，此方法作为才子光谱中一种分离富集技术，具有灵敏度高，干扰少，反应速度快的特点，仪器装置也较为简单，便于实现自动化。在以往的检测中多采用稳定性较差的无极放电灯和温度较高的石英原子化器，灵敏度和分析精度都比较差。本方法采用的Ge码空心阴极灯，采用断续流动进样方式，灵敏度和精密度都有较大的提高。
1实验部分
1.1仪器
XGY-1011A型原子荧仪，采用锗空心阴极灯，灯电流85mA（脉冲值）；载气流量为700—850mL/min；光电倍增管负高压300V。
1.2试剂和溶液
（1）Ge标准贮备溶液ρ（Ge）=100mg/L
（2）Ge标准溶液ρ（Ge）=1.00mg/L
（3）还原剂：称取4克硼氢化钾溶于100mL氢氧化钾（5g/L）溶液中（现用现配）。
所有试剂都为分析纯，所用水为去离子水。
1.3样品处理
称取0.2000—0.5000g样品于聚四氟乙烯坩埚中，加少量水湿润，加（1+1）磷酸5mL，浓硝酸5mL，高氯酸1mL，氢氟酸5mL，于电热板上缓慢加热，溶解至冒白烟取下冷却，加少量水冲洗坩埚内壁，再加热直至白烟冒尽，取下冷却，加水5mL，加热溶解盐类，冷却后加磷酸5mL，转至25mL比色管中，用水定容，摇匀。
2结果与讨论
2.1测定介质和溶液浓度的选择
本试验在介质方面前后实验了盐酸、硝酸、硫酸、磷酸及王水及其不同浓度在测定中对荧光强度的影响，通过多次试验发现锗在φ（H3PO4）为35%时灵敏度最高，在25—45%之间灵敏度变化不大，基本上在同一平台上（见图1），本试验采用ρ（H3PO4）为35%的介质。
2.2还原剂硼氢化钾浓度的影响
还原剂硼氢化钾浓度对锗的荧光强度的影响见图2。从图中结果看，当硼氢化钾浓度小于10g/L时，难以形成氩氢火焰，当荧光强度在10—20g/L时，火焰很弱，荧光强度很小；当硼氢化钾浓度在20—40g/L时，荧光强度变化很大，当强度大于45 g/L时，荧光强度的影响明显减小。因此本试验采用40g/L的硼氢化钾溶液。
2.3载气和屏蔽气体流量的影响
在原子荧光分析方法中，载气的作用就是将反应生成的产物带入气液分离器中，然后进入原子化器中。载气流量过大，会冲稀产物的浓度，使其灵敏度降低，同时火焰跳动而使其测量很不稳定；载气流量过小，起不到较好的搅拌作用，反应速度也慢，并且会出现拖尾现象和记忆效应。通过实验，我们发现当载气的流量在300—450mL/min时荧光强度最大（见图3）。本次实验选择载气流量400mL/min。
屏蔽气的作用是有效的阻止周围空气进入到火焰中，保证较高的稳定性和荧光效率，同时也避免了石英管在加热过程中产生氧化及产生背景吸收等。从图3我们可以看到，屏蔽气流量对锗的灵敏度影响比较大，随着流量的增大，灵敏度也随之增加，而当流量在800—1000mL/min时灵敏度变化较小。我们选择屏蔽气流量为900mL/min。
2.4其他参数的影响
2.4.1灯电流和光电倍增管高压
从本次实验我们可以得出灯电流对Ge的影响基本是呈线性的，灯电流的增加提高了测量的灵敏度，但是过高的灯电流同时也会严重影响灯的使用寿命，同时其信噪比也没有得到改善，所以应该在能满足测量灵敏度的前提下，尽量使用较低的灯电流。通过本次实验表明，光电倍增管的负高压在大于300V后，其灵敏度变化十分的明显，在大于400V后，测量精密度越来越差，一般选择在300—350V时较为合适。
2.4.2原子化器高度的选择
原子化器高度是指光束到石英炉口的距离，在实验中过小的高度会因光源射到炉口引起的反射光过强，表现为较高的空白值，使得检出限过高；过大的高度也会导致灵敏度快速下降，与此同时，由于火焰上部体积较小且易晃动，会使测量精度下降。实验说明原子化器高度在7—8mm时会得到最佳的灵敏度。
2.5共存元素的影响
在氢化物发生—原子荧光法中共存元素的干扰，有过渡元素对氢化物的生成存在的液相的干扰和可形成氢化物元素之间在传输及原子化过程中产生的气相干扰。其中以气相干扰为主。在氢化物的干扰中，干扰往往决定于干扰元素的绝对量，而不决定于干扰元素与待测元素之间的比例。由于Ge有较高的灵敏度，可采用减少取样量的方法养活干扰量。
在本实验中配制20ug/L的Ge标准溶液25mL，分别与加入干扰元素的标准溶液对比测量，以超过±10%的误差判断为有干扰。分析结果表明，当Cu、Cd、Zn、Cr、Sn为5mg；Pb为2mg；Co为1mg，As为10ug，Bi、Sb为500ug，Se、Te为200ug，Ag为100ug，Au为50ug，Pt、Pd为1ug时，对Ge的测定没有影响。由于Ge的检出限较低，所以一般地化样品中，可不进行分离富集就直接测定。
2.6回收实验结果
在选取的三个标准样品中加入锗的标准溶液，按照样品的处理过程进行回收实验，结果见表2。
2.7工作曲线、检出限、精密度和准确度
通过实验表明，在0—500ug/L浓度范围内，锗的工作曲线呈现良好的线性关系（r=0.9996）；在500—1000ug/L浓度范围内曲线略有弯曲，大于2000ug/L出现一平直线。选择含量较低的样品GBW07104共12份按照样品处理手续进行操作，测定的荧光强度为238、246、234、238、237、242、237、235、233、237、237、239。平均值 X为237.7，标准偏差（S）为3.28，检出限（LD）为0.4×10-6（3S）。
按照样品处理手续对GBW07106共12份样品进行平行分析以确定方法精密度，结果见表3。称取国家一级标准物质，按样品处理步骤操作，用以确定方法准确度，结果见表4。
参考文献
[1]岩石矿物分析.地质出版社（第四版）.
[2]杨密云，郭晓伟.氢化物无色散原子荧光法没定地球化学样品中的锗分析化学，1996，4[5]：133.
[关键词]氢化物发生原子荧光法 地质样品 锗
[中图分类号] P632 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2014）-1-88-2
通常我们对地化样品中Ge的设定多采用分光光度法、极谱法、石墨炉原子吸收等方法，但都难同氢化物发生—原子荧光法相比，此方法作为才子光谱中一种分离富集技术，具有灵敏度高，干扰少，反应速度快的特点，仪器装置也较为简单，便于实现自动化。在以往的检测中多采用稳定性较差的无极放电灯和温度较高的石英原子化器，灵敏度和分析精度都比较差。本方法采用的Ge码空心阴极灯，采用断续流动进样方式，灵敏度和精密度都有较大的提高。
1实验部分
1.1仪器
XGY-1011A型原子荧仪，采用锗空心阴极灯，灯电流85mA（脉冲值）；载气流量为700—850mL/min；光电倍增管负高压300V。
1.2试剂和溶液
（1）Ge标准贮备溶液ρ（Ge）=100mg/L
（2）Ge标准溶液ρ（Ge）=1.00mg/L
（3）还原剂：称取4克硼氢化钾溶于100mL氢氧化钾（5g/L）溶液中（现用现配）。
所有试剂都为分析纯，所用水为去离子水。
1.3样品处理
称取0.2000—0.5000g样品于聚四氟乙烯坩埚中，加少量水湿润，加（1+1）磷酸5mL，浓硝酸5mL，高氯酸1mL，氢氟酸5mL，于电热板上缓慢加热，溶解至冒白烟取下冷却，加少量水冲洗坩埚内壁，再加热直至白烟冒尽，取下冷却，加水5mL，加热溶解盐类，冷却后加磷酸5mL，转至25mL比色管中，用水定容，摇匀。
2结果与讨论
2.1测定介质和溶液浓度的选择
本试验在介质方面前后实验了盐酸、硝酸、硫酸、磷酸及王水及其不同浓度在测定中对荧光强度的影响，通过多次试验发现锗在φ（H3PO4）为35%时灵敏度最高，在25—45%之间灵敏度变化不大，基本上在同一平台上（见图1），本试验采用ρ（H3PO4）为35%的介质。
2.2还原剂硼氢化钾浓度的影响
还原剂硼氢化钾浓度对锗的荧光强度的影响见图2。从图中结果看，当硼氢化钾浓度小于10g/L时，难以形成氩氢火焰，当荧光强度在10—20g/L时，火焰很弱，荧光强度很小；当硼氢化钾浓度在20—40g/L时，荧光强度变化很大，当强度大于45 g/L时，荧光强度的影响明显减小。因此本试验采用40g/L的硼氢化钾溶液。
2.3载气和屏蔽气体流量的影响
在原子荧光分析方法中，载气的作用就是将反应生成的产物带入气液分离器中，然后进入原子化器中。载气流量过大，会冲稀产物的浓度，使其灵敏度降低，同时火焰跳动而使其测量很不稳定；载气流量过小，起不到较好的搅拌作用，反应速度也慢，并且会出现拖尾现象和记忆效应。通过实验，我们发现当载气的流量在300—450mL/min时荧光强度最大（见图3）。本次实验选择载气流量400mL/min。
屏蔽气的作用是有效的阻止周围空气进入到火焰中，保证较高的稳定性和荧光效率，同时也避免了石英管在加热过程中产生氧化及产生背景吸收等。从图3我们可以看到，屏蔽气流量对锗的灵敏度影响比较大，随着流量的增大，灵敏度也随之增加，而当流量在800—1000mL/min时灵敏度变化较小。我们选择屏蔽气流量为900mL/min。
2.4其他参数的影响
2.4.1灯电流和光电倍增管高压
从本次实验我们可以得出灯电流对Ge的影响基本是呈线性的，灯电流的增加提高了测量的灵敏度，但是过高的灯电流同时也会严重影响灯的使用寿命，同时其信噪比也没有得到改善，所以应该在能满足测量灵敏度的前提下，尽量使用较低的灯电流。通过本次实验表明，光电倍增管的负高压在大于300V后，其灵敏度变化十分的明显，在大于400V后，测量精密度越来越差，一般选择在300—350V时较为合适。
2.4.2原子化器高度的选择
原子化器高度是指光束到石英炉口的距离，在实验中过小的高度会因光源射到炉口引起的反射光过强，表现为较高的空白值，使得检出限过高；过大的高度也会导致灵敏度快速下降，与此同时，由于火焰上部体积较小且易晃动，会使测量精度下降。实验说明原子化器高度在7—8mm时会得到最佳的灵敏度。
2.5共存元素的影响
在氢化物发生—原子荧光法中共存元素的干扰，有过渡元素对氢化物的生成存在的液相的干扰和可形成氢化物元素之间在传输及原子化过程中产生的气相干扰。其中以气相干扰为主。在氢化物的干扰中，干扰往往决定于干扰元素的绝对量，而不决定于干扰元素与待测元素之间的比例。由于Ge有较高的灵敏度，可采用减少取样量的方法养活干扰量。
在本实验中配制20ug/L的Ge标准溶液25mL，分别与加入干扰元素的标准溶液对比测量，以超过±10%的误差判断为有干扰。分析结果表明，当Cu、Cd、Zn、Cr、Sn为5mg；Pb为2mg；Co为1mg，As为10ug，Bi、Sb为500ug，Se、Te为200ug，Ag为100ug，Au为50ug，Pt、Pd为1ug时，对Ge的测定没有影响。由于Ge的检出限较低，所以一般地化样品中，可不进行分离富集就直接测定。
2.6回收实验结果
在选取的三个标准样品中加入锗的标准溶液，按照样品的处理过程进行回收实验，结果见表2。
2.7工作曲线、检出限、精密度和准确度
通过实验表明，在0—500ug/L浓度范围内，锗的工作曲线呈现良好的线性关系（r=0.9996）；在500—1000ug/L浓度范围内曲线略有弯曲，大于2000ug/L出现一平直线。选择含量较低的样品GBW07104共12份按照样品处理手续进行操作，测定的荧光强度为238、246、234、238、237、242、237、235、233、237、237、239。平均值 X为237.7，标准偏差（S）为3.28，检出限（LD）为0.4×10-6（3S）。
按照样品处理手续对GBW07106共12份样品进行平行分析以确定方法精密度，结果见表3。称取国家一级标准物质，按样品处理步骤操作，用以确定方法准确度，结果见表4。
参考文献
[1]岩石矿物分析.地质出版社（第四版）.
[2]杨密云，郭晓伟.氢化物无色散原子荧光法没定地球化学样品中的锗分析化学，1996，4[5]：133.