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摘 要：钙钛矿太阳能電池多孔层材料的改性是提高电池性能的一种有效手段。本文采用溶胶凝胶法制备三元复合纳米粉体， XRD和UV-Vis测试粉体的晶体结构和光谱响应能力。再将粉体研磨成浆料，丝网印刷组装成钙钛矿太阳能电池，测试相关参数。结果表明，三元复合纳米粉体制备的电池短路电流密度显著提高，相比传统电池短路电流密度提高40%。
关键词：钙钛矿；太阳能电池；多孔层材料
近年来，将不同禁带宽度的半导体材料复合形成异质结构，被广泛应用于太阳能、光催化、气敏等领域[ 1 ]。
TiO2是钙钛矿太阳能电池中最常见的多孔层材料[ 2 ]，但TiO2电荷迁移率很低，限制了电池效率的进一步提高[ 3 ]。ZnO、SnO2与TiO2具有相似的禁带宽度，电荷迁移率远高于TiO2。Mulmudi等人通过化学气相沉积法制备ZnO纳米棒结构，组装钙钛矿太阳能电池[ 4 ]；Murugadoss等人通过旋涂法制备SnO2膜层，组装平面异质结构钙钛矿太阳能电池[ 5 ]。虽然ZnO、SnO2的电荷迁移率高，但这些材料制备的电池的实际效率仍比TiO2低，原因ZnO、SnO2表面电荷复合十分严重。为此科学家尝试制备TiO2/ZnO复合粉体[ 6 ]、TiO2/SnO2复合粉体，复合粉体能够促进电荷分离、提高界面电荷转移效率、抑制光生电荷的复合，从而提高太阳能电池的性能[ 7 ]。
基于以上探究，在二元领域已有很多涉足，但三元领域还少有研究。理论上三元复合从能级角度出发，更能促进电荷的分离，降低电荷复合，提高电池性能。本文尝试通过溶胶-凝胶法制备一元、二元、三元复合纳米粉体，丝网印刷成膜，组装成钙钛矿太阳能电池，从而比较复合纳米粉体对电池参数的影响。
1 实验材料和过程
1.1 实验材料
本实验使用的实验材料主要有：钛酸四丁酯，五水四氯化锡，二水和醋酸锌，无水乙醇，甲基碘化铵，碘化铅，异丙醇，N-N二甲基甲酰胺均为化学纯试剂。
1.2 粉体制备及电池组装
将钛酸四丁酯、二水和醋酸锌、五水四氯化锡溶于乙醇，配制Ti、Ti/Zn、Ti/Sn、Ti/Zn/Sn前驱体溶液，室温下搅拌后静置，得到淡黄色溶胶，干燥一夜得到干凝胶。500℃煅烧3h，得到淡黄色粉末。
FTO玻璃激光刻蚀后，超声清洗。喷雾热解法在基底表面沉积TiO2致密层。丝网印刷复合纳米多孔层、ZrO2和C层，最后注入CH3NH3PbI3，组装成钙钛矿太阳能电池。
2 实验结果与讨论
2.1 复合纳米粉体XRD分析
复合纳米粉体使用XRD测试晶体结构，结果见下图1。图a是TiO2纳米粉体和三元复合粉体的XRD图，TiO2纳米粉体中只有锐钛矿相TiO2存在。三元复合纳米粉体中存在锐钛矿、金红石、ZnTiO3和SnO2；图b是二元粉体的XRD图，金红石相TiO2的出现表明，Zn、Sn的存在能够促进锐钛矿在较低温度下向金红石相TiO2转变。粉体中未出现ZnO表明，Zn2+更易于与TiO32-结合形成ZnTiO3。
2.2 复合纳米粉体UV-Vis分析
为进一步分析复合纳米粉体的光谱响应能力，测试粉体的UV-Vis曲线，结果见下图2。粉体在紫外区透光度很小，在可见光区透光度很大，这与材料的宽禁带有关。在可见光区的高透射率也是太阳能电池选材的条件，这样才能保证照射的太阳光透过多孔层材料，从而被钙钛矿吸光层材料吸收。
复合材料在可见光区仍具备高透光性，在380nm左右的透射峰的峰强有所改变，峰的位置基本没有发生变化。峰强度的改变，表明多孔膜层透光度的增加，照射到多孔层上的太阳光的损失降低，钙钛矿层的吸光强度增加，载流子产生的数量必将增多。
2.3 电池参数分析
为比较复合后材料对电池参数的影响，通过电化学工作站测试相关数据，见下表1。复合后电池的开路电压Voc和短路电流密度Jsc均有所增加。Voc与电荷复合有关，Voc的增加表明复合后电荷复合减少；Jsc与载流子的分离有关，Jsc的增加表明复合后促进光生载流子的产生分离和传输。
三元相比二元，Voc和短路电流Jsc又有所增加，原因是Ti/Zn/Sn的导带处于不同位置且都比钙钛矿导带低，在钙钛矿层和基底之间形成一个缓冲层，使得钙钛矿导带的电子相比二元能够更有效的传输到基底上，同时又能阻止基底上的电子反向传输，降低复合。
结合UV-Vis分析可知，太阳光强度增加，载流子的生成量增加，再通过复合膜层有效传输到FTO基底，电池的短路电流密度明显增加，相比未复合电池的短路电流密度增量接近40%。
2.4 阻抗谱分析
为进一步验证Jsc明显增加原因，测试电池的电化学阻抗谱来研究电池的内部特性，结果见下图3。图中左上角的插图为电池的等效电路，并联电阻Rp与半圆的直径有关，直径越大，Rp越大，电池漏电流越小，电荷复合减少。复合后半圆的直径均增大，这表明载流子的复合降低，与之前分析结果一致。其中三元复合电池的直径最（下转第126页）（上接第102页）大，也进一步印证Jsc明显增加的原因。
3 结论
通过溶胶凝胶法制备一元、二元、三元复合纳米粉体，网印刷成膜组装成钙钛矿太阳能电池后，电池的开路电压和短路电流密度增加，尤其是短路电流密度。
相比一元二元，三元复合能够吸附更多的钙钛矿吸光材料，同时促进钙钛矿层产生更多的载流子，提高短路电流密度；同时有利于电荷的传输和分离，降低电子空穴的复合。三元复合电池的短路电流密度相比一元增加40%。
参考文献：
[1] Todorova N， Giannakopoulou T， Pomoni K， et al. Photocatalytic Nox oxidation over modified ZnO/TiO2 thin films[J].Catalysis Today，2015，252：41-46. [2] Ku Z L，Rong Y G，Xu M， et al. Full printable processed mesoscopic CH3NH3PbI3/TiO2 heterojunction solar cells with carbon counter electrode [J].Scientific Reports，2013，3：1-5.
[3] Zhang A Y，Wang W K， Pei D N， et al. Degradation of refractory pollutants under solar light irradiation by a robust and self-protected ZnO/CdS/TiO2 hybrid photocatalyst[J].Water Research，2016，92：78-86.
[4] Kumar M H，Yantara N，Dharani S， et al. Flexible， low-temperature， solution processed ZnO-based perovskite solid state solar cells[J].Chemical Communications，2013，49：11089-11091.
[5] Murugadoss G， Kanda H， Tanaka S， et al. An efficient electron transport material of tin oxide for planar structure perovskite solar cells[J]. Journal of Power Sources，2016，307：891-897.
[6] Xu X M， Wang J F， Tian J T， et al. Hydrothermal and post-heat treatments of TiO2/ZnO composite powder and its photodegradation behavior on methyl orange[J].Ceramics International，2011，37：2201-2206.
[7] Mitra G， Mehdi S S， Mahdi F， et al. Synthesis， characterization， and application of ZnO/TiO2 nanocomposite for photocatalysis of a herbicide[J]. Desalination and Water Treatment， 2016，57：13632-13644.
关键词：钙钛矿；太阳能电池；多孔层材料
近年来，将不同禁带宽度的半导体材料复合形成异质结构，被广泛应用于太阳能、光催化、气敏等领域[ 1 ]。
TiO2是钙钛矿太阳能电池中最常见的多孔层材料[ 2 ]，但TiO2电荷迁移率很低，限制了电池效率的进一步提高[ 3 ]。ZnO、SnO2与TiO2具有相似的禁带宽度，电荷迁移率远高于TiO2。Mulmudi等人通过化学气相沉积法制备ZnO纳米棒结构，组装钙钛矿太阳能电池[ 4 ]；Murugadoss等人通过旋涂法制备SnO2膜层，组装平面异质结构钙钛矿太阳能电池[ 5 ]。虽然ZnO、SnO2的电荷迁移率高，但这些材料制备的电池的实际效率仍比TiO2低，原因ZnO、SnO2表面电荷复合十分严重。为此科学家尝试制备TiO2/ZnO复合粉体[ 6 ]、TiO2/SnO2复合粉体，复合粉体能够促进电荷分离、提高界面电荷转移效率、抑制光生电荷的复合，从而提高太阳能电池的性能[ 7 ]。
基于以上探究，在二元领域已有很多涉足，但三元领域还少有研究。理论上三元复合从能级角度出发，更能促进电荷的分离，降低电荷复合，提高电池性能。本文尝试通过溶胶-凝胶法制备一元、二元、三元复合纳米粉体，丝网印刷成膜，组装成钙钛矿太阳能电池，从而比较复合纳米粉体对电池参数的影响。
1 实验材料和过程
1.1 实验材料
本实验使用的实验材料主要有：钛酸四丁酯，五水四氯化锡，二水和醋酸锌，无水乙醇，甲基碘化铵，碘化铅，异丙醇，N-N二甲基甲酰胺均为化学纯试剂。
1.2 粉体制备及电池组装
将钛酸四丁酯、二水和醋酸锌、五水四氯化锡溶于乙醇，配制Ti、Ti/Zn、Ti/Sn、Ti/Zn/Sn前驱体溶液，室温下搅拌后静置，得到淡黄色溶胶，干燥一夜得到干凝胶。500℃煅烧3h，得到淡黄色粉末。
FTO玻璃激光刻蚀后，超声清洗。喷雾热解法在基底表面沉积TiO2致密层。丝网印刷复合纳米多孔层、ZrO2和C层，最后注入CH3NH3PbI3，组装成钙钛矿太阳能电池。
2 实验结果与讨论
2.1 复合纳米粉体XRD分析
复合纳米粉体使用XRD测试晶体结构，结果见下图1。图a是TiO2纳米粉体和三元复合粉体的XRD图，TiO2纳米粉体中只有锐钛矿相TiO2存在。三元复合纳米粉体中存在锐钛矿、金红石、ZnTiO3和SnO2；图b是二元粉体的XRD图，金红石相TiO2的出现表明，Zn、Sn的存在能够促进锐钛矿在较低温度下向金红石相TiO2转变。粉体中未出现ZnO表明，Zn2+更易于与TiO32-结合形成ZnTiO3。
2.2 复合纳米粉体UV-Vis分析
为进一步分析复合纳米粉体的光谱响应能力，测试粉体的UV-Vis曲线，结果见下图2。粉体在紫外区透光度很小，在可见光区透光度很大，这与材料的宽禁带有关。在可见光区的高透射率也是太阳能电池选材的条件，这样才能保证照射的太阳光透过多孔层材料，从而被钙钛矿吸光层材料吸收。
复合材料在可见光区仍具备高透光性，在380nm左右的透射峰的峰强有所改变，峰的位置基本没有发生变化。峰强度的改变，表明多孔膜层透光度的增加，照射到多孔层上的太阳光的损失降低，钙钛矿层的吸光强度增加，载流子产生的数量必将增多。
2.3 电池参数分析
为比较复合后材料对电池参数的影响，通过电化学工作站测试相关数据，见下表1。复合后电池的开路电压Voc和短路电流密度Jsc均有所增加。Voc与电荷复合有关，Voc的增加表明复合后电荷复合减少；Jsc与载流子的分离有关，Jsc的增加表明复合后促进光生载流子的产生分离和传输。
三元相比二元，Voc和短路电流Jsc又有所增加，原因是Ti/Zn/Sn的导带处于不同位置且都比钙钛矿导带低，在钙钛矿层和基底之间形成一个缓冲层，使得钙钛矿导带的电子相比二元能够更有效的传输到基底上，同时又能阻止基底上的电子反向传输，降低复合。
结合UV-Vis分析可知，太阳光强度增加，载流子的生成量增加，再通过复合膜层有效传输到FTO基底，电池的短路电流密度明显增加，相比未复合电池的短路电流密度增量接近40%。
2.4 阻抗谱分析
为进一步验证Jsc明显增加原因，测试电池的电化学阻抗谱来研究电池的内部特性，结果见下图3。图中左上角的插图为电池的等效电路，并联电阻Rp与半圆的直径有关，直径越大，Rp越大，电池漏电流越小，电荷复合减少。复合后半圆的直径均增大，这表明载流子的复合降低，与之前分析结果一致。其中三元复合电池的直径最（下转第126页）（上接第102页）大，也进一步印证Jsc明显增加的原因。
3 结论
通过溶胶凝胶法制备一元、二元、三元复合纳米粉体，网印刷成膜组装成钙钛矿太阳能电池后，电池的开路电压和短路电流密度增加，尤其是短路电流密度。
相比一元二元，三元复合能够吸附更多的钙钛矿吸光材料，同时促进钙钛矿层产生更多的载流子，提高短路电流密度；同时有利于电荷的传输和分离，降低电子空穴的复合。三元复合电池的短路电流密度相比一元增加40%。
参考文献：
[1] Todorova N， Giannakopoulou T， Pomoni K， et al. Photocatalytic Nox oxidation over modified ZnO/TiO2 thin films[J].Catalysis Today，2015，252：41-46. [2] Ku Z L，Rong Y G，Xu M， et al. Full printable processed mesoscopic CH3NH3PbI3/TiO2 heterojunction solar cells with carbon counter electrode [J].Scientific Reports，2013，3：1-5.
[3] Zhang A Y，Wang W K， Pei D N， et al. Degradation of refractory pollutants under solar light irradiation by a robust and self-protected ZnO/CdS/TiO2 hybrid photocatalyst[J].Water Research，2016，92：78-86.
[4] Kumar M H，Yantara N，Dharani S， et al. Flexible， low-temperature， solution processed ZnO-based perovskite solid state solar cells[J].Chemical Communications，2013，49：11089-11091.
[5] Murugadoss G， Kanda H， Tanaka S， et al. An efficient electron transport material of tin oxide for planar structure perovskite solar cells[J]. Journal of Power Sources，2016，307：891-897.
[6] Xu X M， Wang J F， Tian J T， et al. Hydrothermal and post-heat treatments of TiO2/ZnO composite powder and its photodegradation behavior on methyl orange[J].Ceramics International，2011，37：2201-2206.
[7] Mitra G， Mehdi S S， Mahdi F， et al. Synthesis， characterization， and application of ZnO/TiO2 nanocomposite for photocatalysis of a herbicide[J]. Desalination and Water Treatment， 2016，57：13632-13644.