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摘 要：采用漆酚、纳米 SiO2、氟硅树脂为原料制备复合涂膜，并对复合涂膜进行了涂膜常规物理性能、抗紫外线性能、抗溶剂性能、耐化学介质性能测试分析。结果表明，漆酚基纳米SiO2复合涂膜是综合性能优良的环保复合涂膜。
关键词：漆酚;纳米SiO2;复合涂膜;性能
基金项目：西北民族大学本科生科研立项资助 XBMU-BYL19042
引言
中国生漆是一种天然可再生环保树脂涂料，素有“涂料之王”的美誉，具有耐腐蚀、耐磨、耐酸、阻水等优异性能而备受重视，广泛应用于现代工业、基础建设、民用家具等诸多领域，然而传统生漆存在黏度大、易致敏、成膜条件苛刻、难以实现机械化喷涂、生产周期长、成本高、效率低、产量小等不足，使其工业化生产严重受阻 [1]。生漆的主要成膜成分为漆酚，因此生漆的研究主要基于漆酚的改性研究。有研究发现氟硅树脂改性漆酚树脂的漆膜具有良好的相容性，并且物理機械性能，耐热、耐酸碱性及耐老化性能大大提高[2]。研究证实，纳米SiO2的尺寸效应使其具有特殊的光学性能，可以强烈地反射紫外线，大大减少紫外线对有机高聚物的降解作用[3]。而且加入纳米粒子后，纳米粒子表面与聚合物基体间可形成强相互作用，使网络结构更紧密，从而使涂膜的抗溶剂性进一步提高[4]。因此，本研究拟在氟硅树脂/漆酚的复合体系中加入纳米SiO2，旨在通过三种材料的优势互补制备出耐老化环保复合涂膜。
1 实验部分
1.1原料与试剂
漆酚（U），乙醇法从生漆中提取，含量94%;氟硅树脂（HFR），固化剂，无水乙醇、二甲苯、醋酸丁酯、甲苯、丙酮、石油醚、H2SO4、NaOH、NaCl（均为分析纯），SiO2（纳米级）。
1.2试样制备
以U、HFR为原料，按照表2.1的比例混合，磁力搅拌器搅拌30min，混合均匀。将纳米SiO2按0%、2%（SiO2占树脂总量的质量分数）加入到混合组分中，加入固化剂，超声分散1h。按照GB 1727-1992，将混合组分涂布在经过预处理的马口铁片上。常温干燥。
1.3性能测试
1.3.1常规物理机械性能
试样实干后分别采用下列国标进行测试，干燥时间GB/T1728-1979，附着力GB/T1720-1979，光泽度GB/T1743-1989，硬度GB/T6739-2006，耐冲击强度GB/T1732-1993。
1.3.2抗紫外线性能
涂膜实干后置于波长为265nm，光强度为80uw/cm2的紫外杀菌灯下照射，每隔200h测定一次试样的光泽度，以失光率/%=（原始光泽度-老化后光泽度）÷原始光泽度×100%衡量耐紫外线性能。
1.3.3抗溶剂性性能
涂膜实干后浸泡（称重记为m1）于二甲苯、乙酸丁酯、二甲苯、石油醚、无水乙醇中，72h后倾去上层溶液，不溶物烘干再称重记为m2。以（m1-m2）÷m1×100%来衡量抗溶剂性。
1.3.4耐化学介质性能
涂膜实干后分别浸泡于10%NaOH、30%NaOH、10%H2SO4、30%H2SO4、10%NaCl中，室温下放置7d。以膜起皱、变色或龟裂为腐蚀标志。
2 结果与讨论
2.1常规物理机械性能
表2.1 样品的物理机械性能
由表2.1可看出试样表干时间和实干时间都随着氟树脂含量的提高而缩短。这可能是由于HFR中羟基上的氢比漆酚中羟基上的氢活泼，异氰酸酯更易于与HFR中的羟基发生交联固化反应，所以随着氟树脂含量的提高，漆膜表干时间和实干时间逐渐缩短[5]。本实验中，随着氟树脂含量的减少，试样涂膜的综合性能下降。未加入HFR和纳米SiO2的样品5的附着力、光泽度和硬度都最差，以上数据可说明氟树脂和的加入可以提高漆酚的附着力和硬度、光泽度。
2.2耐紫外线性能
表2.2 样品的耐紫外线性能
由表2.2可知，复合体系的耐紫外线性能与普通漆酚涂膜相比大大提高，由于HFR/SiO2/漆酚复合体系较漆酚涂膜致密程度大，分子链间作用力强，紫外线对复合体系的破坏就减弱了[6]。5号样品耐紫外线性能最差，说明纳米SiO2的加入对复合体系的耐紫外线性能有提高作用。这是由于 SiO2以纳米尺寸均匀分布于HFR/SiO2/漆酚复合体系中，纳米 SiO2的尺寸效应使纳米 SiO2有特殊的光学性能，其可以强烈地反射紫外线，大大减少紫外线对有机高聚物的降解作用，提高漆酚基纳米SiO2复合涂膜的抗紫外线性能[7]。
2.3抗溶剂性能
表2.3 样品的抗溶剂性能
由表 2.3 可见，漆酚基纳米SiO2复合涂膜抗溶剂性良好，对二甲苯、石油醚、无水乙醇这三种有机溶剂的抵抗性能比对乙酸丁酯、丙酮的抵抗性能强。本实验中，加入纳米SiO2的复合涂膜抗溶剂性能优于传统漆酚涂膜。可能是漆酚基纳米SiO2复合涂膜教传统漆酚涂膜致密程度大，较不易被溶解和洗脱。加入纳米粒子后，纳米粒子表面（或OMMT片层）与聚合物基体间可形成强相互作用，使网络结构更紧密，从而使涂膜的抗溶剂性进一步提高。由表 2.3 还可见，在实验范围内，耐溶剂性能最好的是样品2。
2.4 耐化学介质性能
由表2.4可以看出，在H2SO4、NaOH、NaCl这些溶液中浸泡七天后，所有样品涂膜均未出现起皱、起泡、龟裂等现象。说明漆酚基纳米复合涂膜的耐化学介质腐蚀性能优良。这是因为漆酚和HFR中的羟基固化剂中的异氰酸根基团反应形成互穿网络结构聚合物膜，会大大提高得到的漆膜的致密性，H2O、H2SO4、NaCl、NaOH这些小分子不易浸入。又因为纳米SiO2能填充分子运动孔穴，H2O、H2SO4、NaCl、NaOH很难浸入膜的内部[5]。
3 结论
以漆酚、纳米SiO2、氟硅树脂为原料成功制备了漆酚基纳米SiO2复合涂膜。相比传统漆酚涂膜，该涂膜的干燥速度、附着力、光泽度、硬度、耐冲击性、抗溶剂性、耐化学介质腐蚀性、抗紫外线性能均有较明显的提高。而且，本研究属于绿色环保涂膜，符合环保发展趋势，且其制备成本低，成膜效率高，值得进一步探讨其应用。
参考文献：
[1]董月林.漆酚及其改性涂料的应用进展[J].现代涂料与涂装，2017，20（07）：27-30+38.
[2]邵会菊，胡智，薛斌，秦舒浩，于杰.氟树脂改性漆酚复合涂料的老化性能研究[J].化工新型材料，2010，38（S1）：156-159.
[3]周宏建，高延敏，浦建光，袁清峰.鞣酸改性纳米二氧化硅对UV固化涂料性能的影响[J].中国涂料，2009，24（03）：45-48.
[4]阮亿明.紫外光固化漆酚基纳米复合涂料性能的对比分析[J].化工技术与开发，2015，44（12）：15-17.
[5]张萌. 漆酚基快干耐老化涂膜的制备及性能研究[D].福建师范大学，2016.
[6]阮亿明.紫外光固化漆酚基纳米复合涂料性能的对比分析[J].化工技术与开发，2015，44（12）：15-17.
[7]童忠良.纳米化工产品生产技术[M].北京.化学工业出版社，2006：240.
关键词：漆酚;纳米SiO2;复合涂膜;性能
基金项目：西北民族大学本科生科研立项资助 XBMU-BYL19042
引言
中国生漆是一种天然可再生环保树脂涂料，素有“涂料之王”的美誉，具有耐腐蚀、耐磨、耐酸、阻水等优异性能而备受重视，广泛应用于现代工业、基础建设、民用家具等诸多领域，然而传统生漆存在黏度大、易致敏、成膜条件苛刻、难以实现机械化喷涂、生产周期长、成本高、效率低、产量小等不足，使其工业化生产严重受阻 [1]。生漆的主要成膜成分为漆酚，因此生漆的研究主要基于漆酚的改性研究。有研究发现氟硅树脂改性漆酚树脂的漆膜具有良好的相容性，并且物理機械性能，耐热、耐酸碱性及耐老化性能大大提高[2]。研究证实，纳米SiO2的尺寸效应使其具有特殊的光学性能，可以强烈地反射紫外线，大大减少紫外线对有机高聚物的降解作用[3]。而且加入纳米粒子后，纳米粒子表面与聚合物基体间可形成强相互作用，使网络结构更紧密，从而使涂膜的抗溶剂性进一步提高[4]。因此，本研究拟在氟硅树脂/漆酚的复合体系中加入纳米SiO2，旨在通过三种材料的优势互补制备出耐老化环保复合涂膜。
1 实验部分
1.1原料与试剂
漆酚（U），乙醇法从生漆中提取，含量94%;氟硅树脂（HFR），固化剂，无水乙醇、二甲苯、醋酸丁酯、甲苯、丙酮、石油醚、H2SO4、NaOH、NaCl（均为分析纯），SiO2（纳米级）。
1.2试样制备
以U、HFR为原料，按照表2.1的比例混合，磁力搅拌器搅拌30min，混合均匀。将纳米SiO2按0%、2%（SiO2占树脂总量的质量分数）加入到混合组分中，加入固化剂，超声分散1h。按照GB 1727-1992，将混合组分涂布在经过预处理的马口铁片上。常温干燥。
1.3性能测试
1.3.1常规物理机械性能
试样实干后分别采用下列国标进行测试，干燥时间GB/T1728-1979，附着力GB/T1720-1979，光泽度GB/T1743-1989，硬度GB/T6739-2006，耐冲击强度GB/T1732-1993。
1.3.2抗紫外线性能
涂膜实干后置于波长为265nm，光强度为80uw/cm2的紫外杀菌灯下照射，每隔200h测定一次试样的光泽度，以失光率/%=（原始光泽度-老化后光泽度）÷原始光泽度×100%衡量耐紫外线性能。
1.3.3抗溶剂性性能
涂膜实干后浸泡（称重记为m1）于二甲苯、乙酸丁酯、二甲苯、石油醚、无水乙醇中，72h后倾去上层溶液，不溶物烘干再称重记为m2。以（m1-m2）÷m1×100%来衡量抗溶剂性。
1.3.4耐化学介质性能
涂膜实干后分别浸泡于10%NaOH、30%NaOH、10%H2SO4、30%H2SO4、10%NaCl中，室温下放置7d。以膜起皱、变色或龟裂为腐蚀标志。
2 结果与讨论
2.1常规物理机械性能
表2.1 样品的物理机械性能
由表2.1可看出试样表干时间和实干时间都随着氟树脂含量的提高而缩短。这可能是由于HFR中羟基上的氢比漆酚中羟基上的氢活泼，异氰酸酯更易于与HFR中的羟基发生交联固化反应，所以随着氟树脂含量的提高，漆膜表干时间和实干时间逐渐缩短[5]。本实验中，随着氟树脂含量的减少，试样涂膜的综合性能下降。未加入HFR和纳米SiO2的样品5的附着力、光泽度和硬度都最差，以上数据可说明氟树脂和的加入可以提高漆酚的附着力和硬度、光泽度。
2.2耐紫外线性能
表2.2 样品的耐紫外线性能
由表2.2可知，复合体系的耐紫外线性能与普通漆酚涂膜相比大大提高，由于HFR/SiO2/漆酚复合体系较漆酚涂膜致密程度大，分子链间作用力强，紫外线对复合体系的破坏就减弱了[6]。5号样品耐紫外线性能最差，说明纳米SiO2的加入对复合体系的耐紫外线性能有提高作用。这是由于 SiO2以纳米尺寸均匀分布于HFR/SiO2/漆酚复合体系中，纳米 SiO2的尺寸效应使纳米 SiO2有特殊的光学性能，其可以强烈地反射紫外线，大大减少紫外线对有机高聚物的降解作用，提高漆酚基纳米SiO2复合涂膜的抗紫外线性能[7]。
2.3抗溶剂性能
表2.3 样品的抗溶剂性能
由表 2.3 可见，漆酚基纳米SiO2复合涂膜抗溶剂性良好，对二甲苯、石油醚、无水乙醇这三种有机溶剂的抵抗性能比对乙酸丁酯、丙酮的抵抗性能强。本实验中，加入纳米SiO2的复合涂膜抗溶剂性能优于传统漆酚涂膜。可能是漆酚基纳米SiO2复合涂膜教传统漆酚涂膜致密程度大，较不易被溶解和洗脱。加入纳米粒子后，纳米粒子表面（或OMMT片层）与聚合物基体间可形成强相互作用，使网络结构更紧密，从而使涂膜的抗溶剂性进一步提高。由表 2.3 还可见，在实验范围内，耐溶剂性能最好的是样品2。
2.4 耐化学介质性能
由表2.4可以看出，在H2SO4、NaOH、NaCl这些溶液中浸泡七天后，所有样品涂膜均未出现起皱、起泡、龟裂等现象。说明漆酚基纳米复合涂膜的耐化学介质腐蚀性能优良。这是因为漆酚和HFR中的羟基固化剂中的异氰酸根基团反应形成互穿网络结构聚合物膜，会大大提高得到的漆膜的致密性，H2O、H2SO4、NaCl、NaOH这些小分子不易浸入。又因为纳米SiO2能填充分子运动孔穴，H2O、H2SO4、NaCl、NaOH很难浸入膜的内部[5]。
3 结论
以漆酚、纳米SiO2、氟硅树脂为原料成功制备了漆酚基纳米SiO2复合涂膜。相比传统漆酚涂膜，该涂膜的干燥速度、附着力、光泽度、硬度、耐冲击性、抗溶剂性、耐化学介质腐蚀性、抗紫外线性能均有较明显的提高。而且，本研究属于绿色环保涂膜，符合环保发展趋势，且其制备成本低，成膜效率高，值得进一步探讨其应用。
参考文献：
[1]董月林.漆酚及其改性涂料的应用进展[J].现代涂料与涂装，2017，20（07）：27-30+38.
[2]邵会菊，胡智，薛斌，秦舒浩，于杰.氟树脂改性漆酚复合涂料的老化性能研究[J].化工新型材料，2010，38（S1）：156-159.
[3]周宏建，高延敏，浦建光，袁清峰.鞣酸改性纳米二氧化硅对UV固化涂料性能的影响[J].中国涂料，2009，24（03）：45-48.
[4]阮亿明.紫外光固化漆酚基纳米复合涂料性能的对比分析[J].化工技术与开发，2015，44（12）：15-17.
[5]张萌. 漆酚基快干耐老化涂膜的制备及性能研究[D].福建师范大学，2016.
[6]阮亿明.紫外光固化漆酚基纳米复合涂料性能的对比分析[J].化工技术与开发，2015，44（12）：15-17.
[7]童忠良.纳米化工产品生产技术[M].北京.化学工业出版社，2006：240.