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摘 要：在工业污水中，如果磷的浓度过高，会造成水体的富营养化，其危害已众所周知，因而在污水处理中进行除磷是必要的。探讨了国内最新化学除磷技术在化工污水处理中的应用。
关键词：含磷废水 化学除磷 应用
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1007—3973（2012）009—123—02
1 前言
大庆炼化公司丙烯酰胺生产装置以四种原料（次磷酸钠、硫酸铜、硫酸、液碱）发生化学反应制备单质铜催化剂，因液碱过量加入，反应液呈强碱行，所以对制备的铜催化剂洗涤6次，除去反应液中的氢氧根离子及钠离子。次磷酸钠与硫酸铜反应后，次磷酸钠被氧化生成亚磷酸钠，所以含磷污水中磷主要以亚磷酸根形式存在。
经检测丙烯酰胺生产装置排出的含磷废水中总磷含量为1820mg/l，要求含磷废水经处理后总磷浓度小于10 mg/l，处理后的含磷废水与公司其他废水混合，使公司总废水排口的总磷浓度小于1.0mg/l。
2 含磷废水水质分析与处理工艺选择
丙烯酰胺生产装置产生的含磷废水，化学组成主要是亚磷酸钠、硫酸钠、氢氧化钠，废水中总磷浓度较高，每年产生含磷废水29600吨。
目前应用较广泛的污水除磷方法有化学除磷和生物除磷两种工艺。生物法除磷适用于处理含磷污水量较大，磷含量较低的污水处理。化学除磷法适用于处理含磷污水量较少，磷含量较高的污水处理。
由于废水中磷浓度高（TP为1820mg/L）、且为无机磷（在强碱性条件下，绝大部分为亚磷酸盐—PO33—、极少量为次磷酸盐—PO2—），因此选择化学除磷为本方案主体技术，并以氯化钙为沉淀剂（过量投加），生成利用价值较高的亚磷酸钙。由于亚磷酸钙为微溶物质、而磷酸钙为不溶物质，为达到排水TP≤10mg/L的标准，须用化学氧化法将剩余的亚磷酸盐氧化成正磷酸盐，而后与水中过量的氯化钙形成磷酸钙沉淀除去。污水呈强碱性，当过量投加氯化钙时，能生成氢氧化钙沉淀。污水中含大量硫酸根，当过量投加氯化钙时，能生成硫酸钙沉淀。
污水经化学沉淀分离后，污水中含有颗粒细小、难以沉淀的SS或胶体物质，须投加混凝剂并用高效气浮设备除去。为节省氧化剂的投加量，先用钙离子沉淀大部分亚磷酸盐，再用化学氧化将剩余少量的亚磷酸盐氧化成正磷酸盐，而后进一步与钙离子形成磷酸钙沉淀除去。
沉淀分离的白色污泥经浓缩、洗泥机洗去Na+、Cl—、NO3脱水后回收利用。
3 化学除磷原理
化学除磷是通过化学沉析过程完成的，化学沉析是指通过向污水中投加无机金属盐药剂，其与污水中溶解性的盐类，如磷酸盐、亚磷酸盐混合后，形成颗粒状、非溶解性的物质，这一过程涉及的是所谓的相转移过程，反应方程举例如式（1）。实际上投加化学药剂后，污水中进行的不仅仅是沉析反应，同时还进行着化学絮凝反应。
FeCl3+K3PO4→FePO4↓+3KCl 式（1）
污水沉析反应可以简单的理解为：水中溶解状的物质，大部分是离子状物质转换为非溶解、颗粒状形式的过程，絮凝则是细小的非溶解状的固体物互相粘结成较大形状的过程，所以絮凝不是相转移过程。
在污水净化工艺中，絮凝和沉析都是极为重要的，但絮凝是用于改善沉淀池的沉淀效果，而沉析则用于污水中溶解性磷的去除。如果利用沉析工艺实现相的转换，则当向污水中投加了溶解性的金属盐药剂后，一方面溶解性的磷转换成为非溶解性的磷酸金属盐。另一方面，随着沉析物的增加及较小的非溶解性固体物聚积成较大的非溶解性固体物，使稳定的胶体脱稳，通过速度梯度或扩散过程使脱稳的胶体互相接触生成絮凝体。最后通过固—液分离步骤，得到净化的污水和固一液浓缩物（化学污泥），达到化学除磷的目的。
考虑到生成的沉淀物回收利用的要求，根据业主的要求，化学沉析考虑采用氯化钙用作沉析药剂。在强碱性条件下，亚磷酸钙、磷酸钙的形成是按反应式（2）进行：
4 含磷废水处理工艺流程
由水质性质分析可知，本污水处理场的处理方向主要是去除污水中磷，根据理论分析及小试试验并结合工程经验，制定如图1处理工艺流程。
主要工艺流程描述如下：
污水进入本处理站，首先经污水储存池存储一个批次的水量，起到均质作用，污水储存池设曝气搅拌，防止形成沉淀。储存池内污水自流进入调节沉淀池。调节沉淀池对催化剂制备6次洗涤废水进行均质，并静置沉淀细微铜颗粒。沉淀的铜泥在本污水站检修期间人工清理（一般情况下一年清理一次），回收利用。
调节沉淀池污水经泵加压后进入化学反应搅拌池，过量投加CaCl2，Ca2+离子与PO33—、OH—、SO42—等阴离子反应生成Ca3（PO3）2、Ca（OH）2、CaSO4沉淀物，再经1#高效澄清池沉淀分离出白色污泥。沉淀出的白色污泥定时排入含磷污泥浓缩—储存池。
1#高效澄清池上清液自流进入中和搅拌池，投加盐酸将pH值调到8.5左右，自流进入缓冲池临时储存。缓冲池污水经泵加压后利用管道混合器与ClO2充分混合进入化学氧化反应塔，强氧化剂ClO2将水中剩余的PO33—氧化成PO43—，水中 PO43—与过量的Ca2+离子发生反应生成Ca3（PO4）2沉淀物，再经2#高效澄清池沉淀分离出白色污泥。沉淀出的白色污泥定时排入含磷污泥浓缩—储存池。2#高效澄清池上清液自流进入混凝搅拌池，投加PAC混凝剂，将水中颗粒细小、难以沉淀的SS或胶体物质絮凝成大颗粒物质，再经溶气气浮设备分离除去，进一步降低水中TP含量。气浮出水去综合污水处理厂与其它污水混兑处理。
含磷污泥浓缩—储存池污泥用泵加压后与带压自来水一并进入水力旋流洗泥机，洗去Na+、Cl—、NO3—等离子。再经1#卧式离心脱水机进一步固液分离，白色脱水泥饼用槽车运出污水站（或用螺旋输送机送置自动上袋打包机包装，此方案预留备选），回收利用。
气浮浮渣由于投加PAC而呈棕黄色，自流进入含铝污泥浓缩—储存池，定期用泵加压后经2#卧式离心脱水机进一步固液分离，泥饼经人工装袋后去固废处理。水力旋流洗泥机污水靠余压自流返回调节沉淀池。各污泥浓缩储存池上清液、卧式离心脱水机出水自流返回调节沉淀池。
5 含磷废水处理效果
含磷废水处理装置建成后，经设备调试后投入运行，对含磷废水处理装置出水水质进行监测，含磷废水总磷浓度由1820mg/l 降至8.6 mg/l，达到了设计要求。具体数据见表1。
参考文献：
[1] 李长江，郭一令，王希辉，等.高浓度含磷废水治理工艺研究[J].环境科学与管理，2005（05）.
[2] 万亚珍，刘金盾，陆伟才，等.工业含磷废水除磷研究[J].化工矿物与加工，2002（08）.
关键词：含磷废水 化学除磷 应用
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1007—3973（2012）009—123—02
1 前言
大庆炼化公司丙烯酰胺生产装置以四种原料（次磷酸钠、硫酸铜、硫酸、液碱）发生化学反应制备单质铜催化剂，因液碱过量加入，反应液呈强碱行，所以对制备的铜催化剂洗涤6次，除去反应液中的氢氧根离子及钠离子。次磷酸钠与硫酸铜反应后，次磷酸钠被氧化生成亚磷酸钠，所以含磷污水中磷主要以亚磷酸根形式存在。
经检测丙烯酰胺生产装置排出的含磷废水中总磷含量为1820mg/l，要求含磷废水经处理后总磷浓度小于10 mg/l，处理后的含磷废水与公司其他废水混合，使公司总废水排口的总磷浓度小于1.0mg/l。
2 含磷废水水质分析与处理工艺选择
丙烯酰胺生产装置产生的含磷废水，化学组成主要是亚磷酸钠、硫酸钠、氢氧化钠，废水中总磷浓度较高，每年产生含磷废水29600吨。
目前应用较广泛的污水除磷方法有化学除磷和生物除磷两种工艺。生物法除磷适用于处理含磷污水量较大，磷含量较低的污水处理。化学除磷法适用于处理含磷污水量较少，磷含量较高的污水处理。
由于废水中磷浓度高（TP为1820mg/L）、且为无机磷（在强碱性条件下，绝大部分为亚磷酸盐—PO33—、极少量为次磷酸盐—PO2—），因此选择化学除磷为本方案主体技术，并以氯化钙为沉淀剂（过量投加），生成利用价值较高的亚磷酸钙。由于亚磷酸钙为微溶物质、而磷酸钙为不溶物质，为达到排水TP≤10mg/L的标准，须用化学氧化法将剩余的亚磷酸盐氧化成正磷酸盐，而后与水中过量的氯化钙形成磷酸钙沉淀除去。污水呈强碱性，当过量投加氯化钙时，能生成氢氧化钙沉淀。污水中含大量硫酸根，当过量投加氯化钙时，能生成硫酸钙沉淀。
污水经化学沉淀分离后，污水中含有颗粒细小、难以沉淀的SS或胶体物质，须投加混凝剂并用高效气浮设备除去。为节省氧化剂的投加量，先用钙离子沉淀大部分亚磷酸盐，再用化学氧化将剩余少量的亚磷酸盐氧化成正磷酸盐，而后进一步与钙离子形成磷酸钙沉淀除去。
沉淀分离的白色污泥经浓缩、洗泥机洗去Na+、Cl—、NO3脱水后回收利用。
3 化学除磷原理
化学除磷是通过化学沉析过程完成的，化学沉析是指通过向污水中投加无机金属盐药剂，其与污水中溶解性的盐类，如磷酸盐、亚磷酸盐混合后，形成颗粒状、非溶解性的物质，这一过程涉及的是所谓的相转移过程，反应方程举例如式（1）。实际上投加化学药剂后，污水中进行的不仅仅是沉析反应，同时还进行着化学絮凝反应。
FeCl3+K3PO4→FePO4↓+3KCl 式（1）
污水沉析反应可以简单的理解为：水中溶解状的物质，大部分是离子状物质转换为非溶解、颗粒状形式的过程，絮凝则是细小的非溶解状的固体物互相粘结成较大形状的过程，所以絮凝不是相转移过程。
在污水净化工艺中，絮凝和沉析都是极为重要的，但絮凝是用于改善沉淀池的沉淀效果，而沉析则用于污水中溶解性磷的去除。如果利用沉析工艺实现相的转换，则当向污水中投加了溶解性的金属盐药剂后，一方面溶解性的磷转换成为非溶解性的磷酸金属盐。另一方面，随着沉析物的增加及较小的非溶解性固体物聚积成较大的非溶解性固体物，使稳定的胶体脱稳，通过速度梯度或扩散过程使脱稳的胶体互相接触生成絮凝体。最后通过固—液分离步骤，得到净化的污水和固一液浓缩物（化学污泥），达到化学除磷的目的。
考虑到生成的沉淀物回收利用的要求，根据业主的要求，化学沉析考虑采用氯化钙用作沉析药剂。在强碱性条件下，亚磷酸钙、磷酸钙的形成是按反应式（2）进行：
4 含磷废水处理工艺流程
由水质性质分析可知，本污水处理场的处理方向主要是去除污水中磷，根据理论分析及小试试验并结合工程经验，制定如图1处理工艺流程。
主要工艺流程描述如下：
污水进入本处理站，首先经污水储存池存储一个批次的水量，起到均质作用，污水储存池设曝气搅拌，防止形成沉淀。储存池内污水自流进入调节沉淀池。调节沉淀池对催化剂制备6次洗涤废水进行均质，并静置沉淀细微铜颗粒。沉淀的铜泥在本污水站检修期间人工清理（一般情况下一年清理一次），回收利用。
调节沉淀池污水经泵加压后进入化学反应搅拌池，过量投加CaCl2，Ca2+离子与PO33—、OH—、SO42—等阴离子反应生成Ca3（PO3）2、Ca（OH）2、CaSO4沉淀物，再经1#高效澄清池沉淀分离出白色污泥。沉淀出的白色污泥定时排入含磷污泥浓缩—储存池。
1#高效澄清池上清液自流进入中和搅拌池，投加盐酸将pH值调到8.5左右，自流进入缓冲池临时储存。缓冲池污水经泵加压后利用管道混合器与ClO2充分混合进入化学氧化反应塔，强氧化剂ClO2将水中剩余的PO33—氧化成PO43—，水中 PO43—与过量的Ca2+离子发生反应生成Ca3（PO4）2沉淀物，再经2#高效澄清池沉淀分离出白色污泥。沉淀出的白色污泥定时排入含磷污泥浓缩—储存池。2#高效澄清池上清液自流进入混凝搅拌池，投加PAC混凝剂，将水中颗粒细小、难以沉淀的SS或胶体物质絮凝成大颗粒物质，再经溶气气浮设备分离除去，进一步降低水中TP含量。气浮出水去综合污水处理厂与其它污水混兑处理。
含磷污泥浓缩—储存池污泥用泵加压后与带压自来水一并进入水力旋流洗泥机，洗去Na+、Cl—、NO3—等离子。再经1#卧式离心脱水机进一步固液分离，白色脱水泥饼用槽车运出污水站（或用螺旋输送机送置自动上袋打包机包装，此方案预留备选），回收利用。
气浮浮渣由于投加PAC而呈棕黄色，自流进入含铝污泥浓缩—储存池，定期用泵加压后经2#卧式离心脱水机进一步固液分离，泥饼经人工装袋后去固废处理。水力旋流洗泥机污水靠余压自流返回调节沉淀池。各污泥浓缩储存池上清液、卧式离心脱水机出水自流返回调节沉淀池。
5 含磷废水处理效果
含磷废水处理装置建成后，经设备调试后投入运行，对含磷废水处理装置出水水质进行监测，含磷废水总磷浓度由1820mg/l 降至8.6 mg/l，达到了设计要求。具体数据见表1。
参考文献：
[1] 李长江，郭一令，王希辉，等.高浓度含磷废水治理工艺研究[J].环境科学与管理，2005（05）.
[2] 万亚珍，刘金盾，陆伟才，等.工业含磷废水除磷研究[J].化工矿物与加工，2002（08）.