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[摘 要] 本文评述了X射线荧光分析技术（XRF）现有的分析能力和在化探样品分析中起到的关键性作用，并介绍了一种利用XRF测定化探样品中高异常Pb、Ga、Mn的新方法。
[关键词]X射线荧光光谱法；铅镓锰；XRF
中图分类号：O657. 31 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）34-0163-01
一、XRF的基本原理、仪器类型和一般特点
1、原理。样品中的元素受到具有一定能量的粒子（质子、电子、X和γ光子）激发，就发射出这个元素特有的X射线或荧光X射线。用X射线的能量（或波长）可知是何种元素，由这种能量X射线的强度（每秒测探到的X光子的多少）可知这种元素的样品中的含量。
2、主要仪器类型简介。X荧光光谱仪主要由三部分组成：激发源部分，色散部分和探测记录部分。
在我国应用最为普遍的是X光管激发的波长色散谱仪。这类仪器又有单道和多道之分。所谓单道仪器的只有一个测角仪，各元素采用依次测定的方式，它比较灵活，每个元素都可选用其最佳测量条件，适合于科研和工作量不大的生产单位使用。多道是多个元素同时测定的方式，一般有24-28个固定道和一个扫描道（相当于一个单道），这种仪器效率较高，适用于大的生产单位使用。
3、XRF的一般特点
（1）XRF是一种非破坏性多元素快递分析方法。非破坏性是指样品经分析测定后不消耗也不变化，这不仅便于样品检查，同时也使这一方法称为无损检验的重要手段。
（2）XRF所能分析的元素种类多，含量范围宽，原则上XRF可分析原子序大于4的任何元素【1】，不经化学富集可从100%测定到1ppm的含量（达6个数量级）。经富集（视富集程度）一般可使检出限降低1-2个数量级，但更能引起人们注意的是它对于主要和次要组分的高精度测量。
（3）制样简单，且可长期保存。对于通常地质样品，主要采用硼酸盐熔融（制成平滑均匀的玻璃体圆片）和粉末压片制样。除需要富集的样品外，几乎不涉及到化学处理。
（4）自动化程度高。现在的XRF仪器都带有进行程序控制和数控处理的计算机和用于更換样品的自动样片交换器，在水和电保证供应的情况下可实现“无人操作”。
（5）由于该法一般不作化学处理，因而也就不易污染环境。当然，X射线对人体是有害的。不过现在的XRF仪器的防护已相当好，在常规分析中和正常操作条件下，对操作人员是安全的。
（6）效率高，原材料消耗少。XRF法制样简单，测量可自动进行，因而人均效率较高。熔融制样主要消耗品是无水四硼酸锂（每个样片约需4-5克），而粉末压片制样几乎不用化学试剂或只用少量纤维素，聚乙烯之类廉价品作粘结剂，速度快，经济效益高。对于成千上万的化探样品分析来说，也很重要。
二、XRF实际测试能力
下面将从XRF能分析的元素种类，检出限，精度和准确度及效率等几个主要方面做具体评价。
（1）所能分析的元素种类和检出限
XRF法很难进行气体分析，虽然理论上可以检测原子序大于4的任何元素，但目前作为常规商品仪器一般是从9号元素开始的，因此在地质实验用XRF分析测定的元素有71种。当然要测定这些元素还要受到检出限的限制。
XRF法对各元素的检出限是不同的。即使对同一元素，检出限还取决于基体组成。对大多数元素的检出限在0.5—5ppm之间，其最好区域是中等原子序数的元素（20—40号），尤其是Ro→Mo之间的元素；原子序数大于50的元素稍差；对轻元素的检出限明显偏高（Mg→F），而且随着原子序的减小检出限迅速变差。
“√”：满足化探检出限要求 “△”：接近所要求的检出限
“○”：达不到检出限要求，但有时样品中的实际含量高于此值，这时可以测定
“∕”：达不到要求 “ד：目前还不能测定
由表可知，化探样品所要求的39个元素中能满足其检出限要求的只有22个元素（包括6个造岩元素）另有5个元素接近“规定”【2】的要求，而且这些元素在样品中的含量也常常高于所要求的检出限，因而也列入可分析元素。这样，XRF用于化探样品分析元素通常只有上述27种。尽管如此，XRF仍算上是一种有力的多元素分析手段。
（2）测定精度
XRF的测定精度主要是由制样精度、仪器精度和计数精度来决定的。对痕量分析来说，总精度取决于计数精度，由检出限来估量。根据检出限的定义，不难算出检出限含量处的精度（RSD约50%），不同含量时的精度可由表2 来估量。
由表可知，三倍检出限含量时的精度约为30%，按“规定”的精度要求，这个含量可定为检出限。含量低于测定限的元素将达不到相应的测量精度。对主元素，总精度主要取决于仪器精度和制样精度，主要和次要元素的精确分析应采用熔融制样法，其精度可与经典化学法相比【3、4】。
（3）效率
对于精确的岩石全分析，8小时可以完成30—40个样品中的12个元素测定，制样速度为8小时20个；对于化探样品分析，8小时可完成15—20个样品中26个元素的测定，其制样速度为8小时80个。效率为单道仪器的15—20倍。以上仅就仪器本身的能力而言，实际上还要受到各具体条件的制约。
三、XRF快速测定铅镓锰
一般来说，测定化探样品中的Pb、Ga、Mn等元素时，常常采用Fe、Ca、Rb、As、Bi、Ti等元素做谱线重叠干扰及基体校正。而在化探样品中上述元素常出现高异常，对于这些高异常样品，Pb、Ga、Mn等元素的测定结果有时会严重超差，甚至会出现错误的结果。在实际分析中发现，造成这一现象的原因是由于Rb、As、Bi等元素的谱线与Pb、Ga、Mn等元素谱线重叠或基体校正过头所致。目前，有一种新的方法解决了高异常样品准确测量的问题，即采用铑靶Kα线的康普顿射线作内标校正基体效应【5】。不仅解决了高异常样品准确测定的问题，而且由于基体校正元素的大量减少，测定时间合理缩短，使得工作效率显著提高。
结束语
每种方法都是有利有弊，一种方法的弱点往往是另一方法的优点所在。现代科技日新月异，新技术新方法层出不穷，对于分析人员来说，要总结老方法的不足，试验新方法，互不利用，分析出精准的化验结果。
参考文献
[1] Bertin，E，P.《Principles and Practice of X-Ray Spectiometric Analysis》，2nd，93，1975.
[2] 地质矿产部物化探局，“区域化探全国扫面工作若干规定”（讨论稿），1983.
[3] 刁桂年等，分析化学，11，1，45—48，1983.
[4] 李国会等，物探与化探，10，1，62，1998.
[5] 程泽等，XRF法快速测定化探样品中铜铅锌镓钛锰，内蒙古科技与经济，2012，252（2）.
[关键词]X射线荧光光谱法；铅镓锰；XRF
中图分类号：O657. 31 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）34-0163-01
一、XRF的基本原理、仪器类型和一般特点
1、原理。样品中的元素受到具有一定能量的粒子（质子、电子、X和γ光子）激发，就发射出这个元素特有的X射线或荧光X射线。用X射线的能量（或波长）可知是何种元素，由这种能量X射线的强度（每秒测探到的X光子的多少）可知这种元素的样品中的含量。
2、主要仪器类型简介。X荧光光谱仪主要由三部分组成：激发源部分，色散部分和探测记录部分。
在我国应用最为普遍的是X光管激发的波长色散谱仪。这类仪器又有单道和多道之分。所谓单道仪器的只有一个测角仪，各元素采用依次测定的方式，它比较灵活，每个元素都可选用其最佳测量条件，适合于科研和工作量不大的生产单位使用。多道是多个元素同时测定的方式，一般有24-28个固定道和一个扫描道（相当于一个单道），这种仪器效率较高，适用于大的生产单位使用。
3、XRF的一般特点
（1）XRF是一种非破坏性多元素快递分析方法。非破坏性是指样品经分析测定后不消耗也不变化，这不仅便于样品检查，同时也使这一方法称为无损检验的重要手段。
（2）XRF所能分析的元素种类多，含量范围宽，原则上XRF可分析原子序大于4的任何元素【1】，不经化学富集可从100%测定到1ppm的含量（达6个数量级）。经富集（视富集程度）一般可使检出限降低1-2个数量级，但更能引起人们注意的是它对于主要和次要组分的高精度测量。
（3）制样简单，且可长期保存。对于通常地质样品，主要采用硼酸盐熔融（制成平滑均匀的玻璃体圆片）和粉末压片制样。除需要富集的样品外，几乎不涉及到化学处理。
（4）自动化程度高。现在的XRF仪器都带有进行程序控制和数控处理的计算机和用于更換样品的自动样片交换器，在水和电保证供应的情况下可实现“无人操作”。
（5）由于该法一般不作化学处理，因而也就不易污染环境。当然，X射线对人体是有害的。不过现在的XRF仪器的防护已相当好，在常规分析中和正常操作条件下，对操作人员是安全的。
（6）效率高，原材料消耗少。XRF法制样简单，测量可自动进行，因而人均效率较高。熔融制样主要消耗品是无水四硼酸锂（每个样片约需4-5克），而粉末压片制样几乎不用化学试剂或只用少量纤维素，聚乙烯之类廉价品作粘结剂，速度快，经济效益高。对于成千上万的化探样品分析来说，也很重要。
二、XRF实际测试能力
下面将从XRF能分析的元素种类，检出限，精度和准确度及效率等几个主要方面做具体评价。
（1）所能分析的元素种类和检出限
XRF法很难进行气体分析，虽然理论上可以检测原子序大于4的任何元素，但目前作为常规商品仪器一般是从9号元素开始的，因此在地质实验用XRF分析测定的元素有71种。当然要测定这些元素还要受到检出限的限制。
XRF法对各元素的检出限是不同的。即使对同一元素，检出限还取决于基体组成。对大多数元素的检出限在0.5—5ppm之间，其最好区域是中等原子序数的元素（20—40号），尤其是Ro→Mo之间的元素；原子序数大于50的元素稍差；对轻元素的检出限明显偏高（Mg→F），而且随着原子序的减小检出限迅速变差。
“√”：满足化探检出限要求 “△”：接近所要求的检出限
“○”：达不到检出限要求，但有时样品中的实际含量高于此值，这时可以测定
“∕”：达不到要求 “ד：目前还不能测定
由表可知，化探样品所要求的39个元素中能满足其检出限要求的只有22个元素（包括6个造岩元素）另有5个元素接近“规定”【2】的要求，而且这些元素在样品中的含量也常常高于所要求的检出限，因而也列入可分析元素。这样，XRF用于化探样品分析元素通常只有上述27种。尽管如此，XRF仍算上是一种有力的多元素分析手段。
（2）测定精度
XRF的测定精度主要是由制样精度、仪器精度和计数精度来决定的。对痕量分析来说，总精度取决于计数精度，由检出限来估量。根据检出限的定义，不难算出检出限含量处的精度（RSD约50%），不同含量时的精度可由表2 来估量。
由表可知，三倍检出限含量时的精度约为30%，按“规定”的精度要求，这个含量可定为检出限。含量低于测定限的元素将达不到相应的测量精度。对主元素，总精度主要取决于仪器精度和制样精度，主要和次要元素的精确分析应采用熔融制样法，其精度可与经典化学法相比【3、4】。
（3）效率
对于精确的岩石全分析，8小时可以完成30—40个样品中的12个元素测定，制样速度为8小时20个；对于化探样品分析，8小时可完成15—20个样品中26个元素的测定，其制样速度为8小时80个。效率为单道仪器的15—20倍。以上仅就仪器本身的能力而言，实际上还要受到各具体条件的制约。
三、XRF快速测定铅镓锰
一般来说，测定化探样品中的Pb、Ga、Mn等元素时，常常采用Fe、Ca、Rb、As、Bi、Ti等元素做谱线重叠干扰及基体校正。而在化探样品中上述元素常出现高异常，对于这些高异常样品，Pb、Ga、Mn等元素的测定结果有时会严重超差，甚至会出现错误的结果。在实际分析中发现，造成这一现象的原因是由于Rb、As、Bi等元素的谱线与Pb、Ga、Mn等元素谱线重叠或基体校正过头所致。目前，有一种新的方法解决了高异常样品准确测量的问题，即采用铑靶Kα线的康普顿射线作内标校正基体效应【5】。不仅解决了高异常样品准确测定的问题，而且由于基体校正元素的大量减少，测定时间合理缩短，使得工作效率显著提高。
结束语
每种方法都是有利有弊，一种方法的弱点往往是另一方法的优点所在。现代科技日新月异，新技术新方法层出不穷，对于分析人员来说，要总结老方法的不足，试验新方法，互不利用，分析出精准的化验结果。
参考文献
[1] Bertin，E，P.《Principles and Practice of X-Ray Spectiometric Analysis》，2nd，93，1975.
[2] 地质矿产部物化探局，“区域化探全国扫面工作若干规定”（讨论稿），1983.
[3] 刁桂年等，分析化学，11，1，45—48，1983.
[4] 李国会等，物探与化探，10，1，62，1998.
[5] 程泽等，XRF法快速测定化探样品中铜铅锌镓钛锰，内蒙古科技与经济，2012，252（2）.