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摘 要：随着科技的不断发展，COD测定方法也取得了长足的进步。本文通过对目前COD标准测定方法的研究基础上，提出其存在的问题，并试图通过对消解方法的改进、催化剂的替代等实现COD测定方法的改进，以期进一步降低试剂的使用量，而新的测定方法也更加环保、无污染。随着节能降耗的理念不断深入人心，在未来COD测定方法将会进行全面升级，并有发展COD在线监测技术趋势。
关键词：节能 环保 水质样品 COD测定 实验
一、引言
COD测定是水质监测分析中一项重要的指标之一。COD是化学含氧量，主要表明水质中还原性的物质有多少，是环境监测中的必测项目。目前试验室多采用重铬酸钾硫酸回流法，此方法能够准确地对水质进行分析，重现性高，但其分析同样也存在着一定的缺点，如分析时间长、对于批量测定困难问题，并且会产生严重的二次污染，对于目前在水质调查中大批量样品的测定以及水质在线监测适应度不够，需要进行改进。随着我国经济的发展，在化工行业中的能源消耗问题变得十分严峻，国家政府也在积极倡导建立资源节约型、环境友好型社会，通过优化组织结构的方式，实现现代工业产能的提升。对于COD测定方法，其改进后也将进一步降低能源消耗，同时对环境起到保护的作用。
二、标准测定方法的改进
首先是消解方法的改进，标准方法中消解回流需要两个小时，为了进一步缩短时间，提高效率，密封消解法、开管消解法与超声波消解法等应运而生。其次对于氧化剂的选择，国标方法中以重铬酸钾为氧化剂，虽然能够对水质中的绝大多数有机物氧化反应，但对芳香族有机物氧化能力差。使用硫酸高铈来进行替代。第三主要是对酸体系的研究，通过以硫酸-硫酸银体系研究，可以有效缩短反应时间，但需要大量浓酸、银盐来消除氯离子。另外对于代替催化剂的研究、氯离子消除的研究都促进了COD测定方法的改进。[1]
三、COD测定方法实验研究
1.COD测定原理
在水质样品 中增加一定量的重铬酸钾，并在强酸溶解下使用銀盐当作催化剂，沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，使用硫酸亚铁铵对水中没有被还原的重铬酸钾进行滴定，通过对硫酸业铁铵的消耗量，可以换算出消耗氧的质量浓度。
2.实验步骤
准备好实验所需要的试剂与仪器，试剂主要有硫酸银、硫酸汞、硫酸、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、指示剂与COD标准溶液。仪器主要有加热装置、酸式滴定管与回流装置等。[2]
首先，把20ml的水质样品放置于250ml锥形瓶内，加入10ml重铬酸钾标准溶液，对回流装置进行安装，在冷凝管上口滴入20mlH2SO4-AG2SO4溶液，混合均匀后回流约80分钟，冷却后将其进行稀释，直到140ml，加入三滴指示剂，当采用硫酸亚铁铵溶液的颜色由绿变成红褐色时，进行空白试验。
3.实验结果
首先进行的加热回流时间的试验，对不同的废水样品采用同样的条件方法下对COD值进行测定，观察回流40分钟、60分钟、80分钟以及100分钟等多种时间下的氧化效果。通过实验结果可以看出，COD值在700mg/L之下时，其会随回流时间加长先提高后稳定到一定值，而在回流80分钟与回流100分钟时，测定的COD值基本相同。如果COD值大于700mg/L，则需要按照国际标准法回流2小时则测量更为准确。[3]
在试验过程中，催化剂的加入量不同时，COD值也出现一定的变化趋势。当COD的测定值大于500mg/L时，水体污染严重，催化剂的加入量不够时，将会使测量结果偏低，而如果COD测量值低于500mg/L时，水质污染并非严重，可以少量加入催化剂。
通过此方法与国际标准法在实验结果方面存在着一定的差异，数量更为准确。改进的分析方法可以大量节省试剂，同时效率得到明显的提高。
表一 本实验方法与国标法COD值对比
四、COD测定改进进展
由于国际标准法对COD测定有着一定的不足，在近年来环境工作者不断改进测定方法，发现了相关系数法、电化学法与分光光度法等众多快速测定法。[4]
相关系数法主要是在一定的条件下对水样中的TOC值进行测定，发现TOC与COD的关系，从而预报出系统中的COD值，以缩短测试的时间。催建升在对市政污水进行研究时发现，其中的COD与TOC测定值间有着明显的相关性，甚至可以利用TOC测定来对COD测定进行取代。重庆建筑大学吉方英通过试验最终确定出了二者的相关系数为2.91。相关系数法极大地简化了测定程序，降低了工作量。通过大量的试验得出的经验性公式适用范围可以会存在着一定的局限性。
电化学法对COD值进行测定使用的试剂更少，操作更为简单。某专家提出的Ce（SO4）2为氧化剂，利用PH电极与氧化还原电极，直接对电势进行测定，从而完成COD值的测定。[5]另外有专家以两种完全不同的玻璃电极组成电池，对电势进行直接测定，也对水样中的COD值进行测定。
分光光度法又称为比色法，它主要是利用强酸性介质作用下，把水样中的还原性物质被K2CrO7氧化，水体清洁时，可以通过420nm波长比色测定铬离子的含量。[6]这种方法的操作相对简单、快速，在水质监测方面应用较为广泛。分光光度仪与COD反应器联合测定地表水与工业废水的技术，比国标法更好，节省了大量的回流水，试剂用量少，能够有效降低二次污染，使用到的化
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学仪器体积小，便于工作人员携带，对于室验室内与现场监测均具有良好的适用性。而且采用分光光度法有利于向在线自动监测方向上发展。通过相关的研究表明，水样COD浓度值低，其值与对应吸光度间的相关性越好。[7]
连续流动分析法同样也是在以重铬酸钾酸性环境下与标准回流法原理类似，以硫酸银为催化剂，与水质样品中的还原性物质进行反应，形成氧化作用。不过连续流动分析法中的反应试剂与水样是连续进行反应与检测的，采用均匀的空气泡把每段的溶液进行分隔，在150恒温加热后溶液进入检测系统，对420nm波长时的透光率，计算出水样的COD值，流动注射法技术应用于水样中的COD值测定分析速度快，频率高，精密度也更高。[8]
五、结语
我国每年以COD废液形式向环境中释放量高达数吨，在废液中硫酸与硝酸银的排放量更多，对环境造成了严重的二次污染。基于节能降耗的COD测定方法改进对绿色环保有着重要的意义。目前在化工领域内虽然没有一种能够完全替代重铬酸钾标准回流法的手段，但通过催化剂的使用、时间实验等，可以进行一定程度上的改进，提高效率的同时，可以有效降低COD测定的污染程度，同时也促进了现代COD测定自动化程度的提升。COD测定向着自动化、微量化与仪器分析方向发展。随着我国对污染排放控制力度的不断加大，对节能意识的不断增强，水质在线自动监测技术将会进一步发展。适应性强、性价比高的COD在线监测技术、仪器研究将是未来检测研究重点，促进我国环保事业不断进步。
参考文献：
[1]陈丽琼，胡勇.化学需氧量测定方法的现状及研究动态[J].环境科学导刊，2009，S1：114-118.
[2]杨海霞.我国COD监测方法进展及其优缺点[J].环境研究与监测，2010，02：69-72.
[3]温淑瑶，马占青，高晓飞，王晓岚.重铬酸钾法测定COD存在问题及改进研究进展[J].实验技术与管理，2010，01：43-46+76.
[4]李恒.COD测定方法改进[J].中国石油和化工标准与质量，2013，05：13-14.
[5]张一平，杨彤，齐德强.基于光催化的化学需氧量测定研究进展[J].广州化工，2011，04：22-24.
[6]葛福玲.化学需氧量测定方法的改进及研究进展[J].四川环境，2012，01：109-113.
[7]田桂芝，张颖，肇薇.测定化学需氧量（COD）的影响因素及改进方法[J].广州化工，2007，05：60-63.
[8]刘岩.基于臭氧氧化化学发光新体系的海水化学需氧量（COD）现场测量仪研制[D].中国海洋大学，2012.
关键词：节能 环保 水质样品 COD测定 实验
一、引言
COD测定是水质监测分析中一项重要的指标之一。COD是化学含氧量，主要表明水质中还原性的物质有多少，是环境监测中的必测项目。目前试验室多采用重铬酸钾硫酸回流法，此方法能够准确地对水质进行分析，重现性高，但其分析同样也存在着一定的缺点，如分析时间长、对于批量测定困难问题，并且会产生严重的二次污染，对于目前在水质调查中大批量样品的测定以及水质在线监测适应度不够，需要进行改进。随着我国经济的发展，在化工行业中的能源消耗问题变得十分严峻，国家政府也在积极倡导建立资源节约型、环境友好型社会，通过优化组织结构的方式，实现现代工业产能的提升。对于COD测定方法，其改进后也将进一步降低能源消耗，同时对环境起到保护的作用。
二、标准测定方法的改进
首先是消解方法的改进，标准方法中消解回流需要两个小时，为了进一步缩短时间，提高效率，密封消解法、开管消解法与超声波消解法等应运而生。其次对于氧化剂的选择，国标方法中以重铬酸钾为氧化剂，虽然能够对水质中的绝大多数有机物氧化反应，但对芳香族有机物氧化能力差。使用硫酸高铈来进行替代。第三主要是对酸体系的研究，通过以硫酸-硫酸银体系研究，可以有效缩短反应时间，但需要大量浓酸、银盐来消除氯离子。另外对于代替催化剂的研究、氯离子消除的研究都促进了COD测定方法的改进。[1]
三、COD测定方法实验研究
1.COD测定原理
在水质样品 中增加一定量的重铬酸钾，并在强酸溶解下使用銀盐当作催化剂，沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，使用硫酸亚铁铵对水中没有被还原的重铬酸钾进行滴定，通过对硫酸业铁铵的消耗量，可以换算出消耗氧的质量浓度。
2.实验步骤
准备好实验所需要的试剂与仪器，试剂主要有硫酸银、硫酸汞、硫酸、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、指示剂与COD标准溶液。仪器主要有加热装置、酸式滴定管与回流装置等。[2]
首先，把20ml的水质样品放置于250ml锥形瓶内，加入10ml重铬酸钾标准溶液，对回流装置进行安装，在冷凝管上口滴入20mlH2SO4-AG2SO4溶液，混合均匀后回流约80分钟，冷却后将其进行稀释，直到140ml，加入三滴指示剂，当采用硫酸亚铁铵溶液的颜色由绿变成红褐色时，进行空白试验。
3.实验结果
首先进行的加热回流时间的试验，对不同的废水样品采用同样的条件方法下对COD值进行测定，观察回流40分钟、60分钟、80分钟以及100分钟等多种时间下的氧化效果。通过实验结果可以看出，COD值在700mg/L之下时，其会随回流时间加长先提高后稳定到一定值，而在回流80分钟与回流100分钟时，测定的COD值基本相同。如果COD值大于700mg/L，则需要按照国际标准法回流2小时则测量更为准确。[3]
在试验过程中，催化剂的加入量不同时，COD值也出现一定的变化趋势。当COD的测定值大于500mg/L时，水体污染严重，催化剂的加入量不够时，将会使测量结果偏低，而如果COD测量值低于500mg/L时，水质污染并非严重，可以少量加入催化剂。
通过此方法与国际标准法在实验结果方面存在着一定的差异，数量更为准确。改进的分析方法可以大量节省试剂，同时效率得到明显的提高。
表一 本实验方法与国标法COD值对比
四、COD测定改进进展
由于国际标准法对COD测定有着一定的不足，在近年来环境工作者不断改进测定方法，发现了相关系数法、电化学法与分光光度法等众多快速测定法。[4]
相关系数法主要是在一定的条件下对水样中的TOC值进行测定，发现TOC与COD的关系，从而预报出系统中的COD值，以缩短测试的时间。催建升在对市政污水进行研究时发现，其中的COD与TOC测定值间有着明显的相关性，甚至可以利用TOC测定来对COD测定进行取代。重庆建筑大学吉方英通过试验最终确定出了二者的相关系数为2.91。相关系数法极大地简化了测定程序，降低了工作量。通过大量的试验得出的经验性公式适用范围可以会存在着一定的局限性。
电化学法对COD值进行测定使用的试剂更少，操作更为简单。某专家提出的Ce（SO4）2为氧化剂，利用PH电极与氧化还原电极，直接对电势进行测定，从而完成COD值的测定。[5]另外有专家以两种完全不同的玻璃电极组成电池，对电势进行直接测定，也对水样中的COD值进行测定。
分光光度法又称为比色法，它主要是利用强酸性介质作用下，把水样中的还原性物质被K2CrO7氧化，水体清洁时，可以通过420nm波长比色测定铬离子的含量。[6]这种方法的操作相对简单、快速，在水质监测方面应用较为广泛。分光光度仪与COD反应器联合测定地表水与工业废水的技术，比国标法更好，节省了大量的回流水，试剂用量少，能够有效降低二次污染，使用到的化
（下转第页）
（上接第页）
学仪器体积小，便于工作人员携带，对于室验室内与现场监测均具有良好的适用性。而且采用分光光度法有利于向在线自动监测方向上发展。通过相关的研究表明，水样COD浓度值低，其值与对应吸光度间的相关性越好。[7]
连续流动分析法同样也是在以重铬酸钾酸性环境下与标准回流法原理类似，以硫酸银为催化剂，与水质样品中的还原性物质进行反应，形成氧化作用。不过连续流动分析法中的反应试剂与水样是连续进行反应与检测的，采用均匀的空气泡把每段的溶液进行分隔，在150恒温加热后溶液进入检测系统，对420nm波长时的透光率，计算出水样的COD值，流动注射法技术应用于水样中的COD值测定分析速度快，频率高，精密度也更高。[8]
五、结语
我国每年以COD废液形式向环境中释放量高达数吨，在废液中硫酸与硝酸银的排放量更多，对环境造成了严重的二次污染。基于节能降耗的COD测定方法改进对绿色环保有着重要的意义。目前在化工领域内虽然没有一种能够完全替代重铬酸钾标准回流法的手段，但通过催化剂的使用、时间实验等，可以进行一定程度上的改进，提高效率的同时，可以有效降低COD测定的污染程度，同时也促进了现代COD测定自动化程度的提升。COD测定向着自动化、微量化与仪器分析方向发展。随着我国对污染排放控制力度的不断加大，对节能意识的不断增强，水质在线自动监测技术将会进一步发展。适应性强、性价比高的COD在线监测技术、仪器研究将是未来检测研究重点，促进我国环保事业不断进步。
参考文献：
[1]陈丽琼，胡勇.化学需氧量测定方法的现状及研究动态[J].环境科学导刊，2009，S1：114-118.
[2]杨海霞.我国COD监测方法进展及其优缺点[J].环境研究与监测，2010，02：69-72.
[3]温淑瑶，马占青，高晓飞，王晓岚.重铬酸钾法测定COD存在问题及改进研究进展[J].实验技术与管理，2010，01：43-46+76.
[4]李恒.COD测定方法改进[J].中国石油和化工标准与质量，2013，05：13-14.
[5]张一平，杨彤，齐德强.基于光催化的化学需氧量测定研究进展[J].广州化工，2011，04：22-24.
[6]葛福玲.化学需氧量测定方法的改进及研究进展[J].四川环境，2012，01：109-113.
[7]田桂芝，张颖，肇薇.测定化学需氧量（COD）的影响因素及改进方法[J].广州化工，2007，05：60-63.
[8]刘岩.基于臭氧氧化化学发光新体系的海水化学需氧量（COD）现场测量仪研制[D].中国海洋大学，2012.