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[摘 要]本文主要介绍氧化锆在线分析仪工作原理、分类、性能以及在石油化工行业中的使用情况，并针对使用过程中发现氧化锆存在的问题，提出了相应的解决办法。
[关键词]节能减排；氧化锆在线分析仪；火焰加热炉；石油化工
中图分类号：TV34.4 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）29-0154-02
1、概述
在现代的工业炉中，烟气中的含氧量是计算过剩空气系数的一个重要依据，过剩空气系数太大会使炉子的热效率降低，增加炉子燃料的消耗量，增加废气的排放量，这显然不利于国家现在提倡的节能减排方针政策的实施。为有效的降低烟气中的含氧量，从而降低过剩空气系数，实现工业炉的节能减排，现代的工业企业中使用了一种专门监测烟气中含氧量的仪器—氧化锆在线分析仪。氧化锆在线分析仪是一种实时、直接、动态监测烟道中含氧量的仪器，它能及时显示烟道气中的氧含量，方便炉子操作人员及时对炉子进行调整。氧化锆在线分析仪的使用，极大的促进了炉子节能减排的实施，给企业带来了可观的经济和环境效益。然而，由于操作人员维护的不及时以及其它方面的原因，氧化锆的在线分析仪的损坏和失灵率很高，这就需要我们查找原因，采取一些措施来保证氧化锆在线分析仪的正常使用。
2、氧化锆的工作原理
高温导电的氧化锆固体电解质氧传感器主要是由稳定的氧化锆固体电解质和内外电极构成。电极是其核心组成部分，对传感器的准确性、影响速度和寿命等起着重要作用[1～3]。通常采用贵金属（如Pt，Pd，Au和Ag等）作为电极材料。
氧化锆气体分析仪是以高温导电的氧化锆固体电解质为氧传感器组成的氧浓度差电池，是以空气为参比气对应分析检测气体中的氧浓度差电势，通过能斯特方程式，直接换算成含氧量显示。
在高温下（500℃以上），如果通入的检测气体和空气中的氧浓度不同的话，那么氧离子将由高向低移动，从而在两极产生浓度差电势，其大小有能斯特方程给出：
E（mV）=
式中：E=氧浓度差电势（mV）；R=气体常数；T=电池定值温度（K）；n=常数=4；F=法拉第常数；PX=待测气体氧浓度；PC=参比气氧浓度。
由于空气氧浓度（20.8%）是已知的，所以当温度固定时，即可得到与待测气体PX氧含量相对应的氧浓度差电势E（mV），对此电势进行电路处理后，显示即时的氧含量和输出标准信号，完成一个测量过程。
3、氧化锆分析仪的分类和性能
根据氧化锆探头的结构形式和安装方式的不同，我们可把氧化锆分析仪分为直插式和抽吸式两种类型。
3.1 直插式氧化锆分析仪
直插式氧化锆探头式分析仪，主要用于烟道气分析，它主要分以下几种类型：
（1）中、低温直插式氧化锆探头
这种探头适用于烟气温度350～550的场合，探头自带加热装置。主要用于火电厂锅炉、6～20t/h的工业炉等，这是目前使用量最大的一种探头。
（2）带倒流管的直插式氧化锆探头
这也是一种中低温直插式氧化锆探头，但探头较短（400～600mm），带有一根长的导流管，先用导流管将烟气引导到炉壁附近，再用探头进行测量。这主要用于大型、炉壁比较厚的加热炉。燃煤炉宜选带过滤器的直插式探头，不宜选导流式探头，其原因是容易形成灰堵，而燃油炉，这两种都可以用。
（3）高温直插式氧化锆探头
这种探头本身不带加热装置，靠高温烟气加热，适用于700～900℃的烟气测量，主要用于电厂、石化厂等高温烟气分析环境。
3.2 抽吸式氧化锆分析仪
这类分析仪的氧化锆探头安装在烟道壁或炉壁以外，将烟气抽出后再进行分析，它主要用于两种场合：
（1）烟气温度为700～1400℃的场合
例如：有些加热炉烟气温度高达900～1400℃，这种条件下就不能采用直插式探头进行测量，而应将高温烟气从炉内引出，散热降温后，再流过恒温的氧化锆探头才可以获得满意的结果。但对于某些大型的燃煤锅炉来说，烟尘量大，采用这种类型的分析仪时，容易样管堵塞，需要及时清理，维护量较大，在这种情况下就不能使用这种类型的分析仪器了。这种类型的分析仪主要适用于烟气温度较高的燃油炉和烟尘量较小的燃煤炉。
（2）用于燃气炉
直插式氧化锆分析仪可用于燃煤炉、燃油炉，但不适合于燃气炉。这是因为采用天然气等气体燃料的炉子，烟道气中往往含有少量的可燃性气体，如H2、CO、CH4等。氧化锆的探头温度在750℃左右，在高温条件下，由于铂电极的催化作用，烟气中的氧会和这些气体成分发生氧化反应而耗氧，使测得的氧含量偏低。当燃烧不正常，烟气中的可燃气体含量较高时，与高温氧化锆探头接触甚至可能发生起火、爆炸的危险。使用抽吸式类型的氧化锆分析仪就能有效的规避该问题的产生。
4、氧化锆分析仪使用实例说明
某石化公司是一家大型国有炼油化工企业，该石化公司有59台火焰加热炉，7台燃煤锅炉。为保证加热炉和锅炉的正常燃烧，方便司爐工对加热炉和锅炉的操作，该公司安装了氧化锆在线分析仪。
4.1 氧化锆分析仪的使用要求
（1）测点位置的选择
a、选择的测点要求能正确反应所检测的炉内气体，尽量避免回风和死角。
b、测量点不可太靠近燃燒点或喷头等部位，这些部位的气体处于剧烈反应中，会造成氧传感器检测值剧烈波动失真；也不要过于靠近风机等产气设备，以免电机的震动冲刷损坏传感器。
c、避免放在可能碰撞的位置，以免碰撞损坏探头，保证传感器的安全。
（2）测点及探头各连接处应严密不漏气
加热炉（锅炉）一般是负压炉膛，容易使空气漏入，当测点附近及探头各法兰盘连接处不严密有漏气时，对探头的输出电势有影响，这样造成仪器不能有效的指示炉膛真实的氧含量。因此，安装时要严格检查各连接处的严密性。 4.2 氧化锆分析仪使用中存在的问题
该公司的氧化锆使用率非常高，达到了100%，但同时该公司的氧化锆损坏（失灵）率也很高，达到了63.4%。针对这种情况，通过现场调查和车间工作人员的介绍，发现了氧化锆分析仪在使用中存在以下方面的问题：
（1）在使用中，仪器有时会出现氧指示值偏高或者偏低的现象，和真实值不符。通过现场经验判断，如果测量值比真实值偏高，原因可能是测点附近及探头各法兰连接处不严密有漏风；炉膛漏风；仪器长期为校准或校准不当。如果测量指示值比真实值偏低，原因可能是样品气中含有可燃性气体；仪器为校准或需要校准；放空管线背压大等。
（2）在使用中，仪器会出现始终指示某一值或不再显示数字的现象。产生这种现象的原因是仪器没有安装预处理系统，电极长期在高温和有毒有害气体的腐蚀下，使得锆管电极性能被破坏，出现锆管内阻、电势变大，造成测量滞后，误差变大，反应迟钝，或电极已经损坏。
（3）在使用中，仪器有时会出现测量值波动很大的现象。产生这种现象的原因是检测器老化，内阻大、电极接触不良；被测烟道气中湿度大或有水滴在检测器内气化。
（4）在使用中，儀器有时会出现测量值极限漂移，信号超量程的现象。产生这种现象的原因是检测器有部件损坏，如锆管断裂、电极引线开路、检测器老化、温度补偿电阻断裂（氧含量100%）等；
4.3 整改措施及日常维护要求
公司加大了对加热炉氧化锆分析仪的管理力度，各厂各车间设置了专人对氧化锆分析仪进行日常的维护，并对以前发现的问题进行了整改，具体整改措施如下：
（1）全部更换以前损坏（失灵）了的氧化锆分析仪，在更换过程中查明损坏的具体原因，并在日常维护中针对这些原因，提出合理的维护措施。
（2）对现在正在运行中的氧化锆分析仪进行校正，并对氧化锆探头进行检查。确保氧化锆的探头管内清洁，管子无裂纹、弯曲，无严重磨损和腐蚀现象。
（3）规定凡是使用过或存放时间超过半年及污染严重的锆管，必须在饱和苏打水中浸泡2～3个小时，再用纯净水冲洗干净，烘干后才可以使用。
（4）完善仪器档案，将仪器的运行状况、维护情况、校验及故障信息、部件更换一一记录下来。
（5）重点加强了氧化锆在线分析仪的日常维护工作，特别是制定了定期校准制度，针对氧化锆探头提出了定期吹扫的方案。
经过一系列的措施，该公司氧化锆的损坏（失灵）率有了明显的下降，维护后该公司氧化锆的使用率仍然是100%，但氧化锆的损坏（失灵）率为13.6%。与维护前相比，该公司在氧化锆的维护中取得了很大的成绩，一定程度上减少了氧化锆的损坏（失灵）率。但氧化锆的损坏（失灵）率还是较高的。针对这种情况，公司根据各厂实际情况的调查，在日常维护措施的基础上，又加强了对氧化锆分析仪的日常维护要求，具体要求如下：
（1）氧化锆探头的安装部位应当水平，远离振动源；以防止检测器不水平，而造成的烟道气对流不均所引起的误差。
（2）为保证探头安全，当加热炉进行检修期间，应把探头拿出来保存好。
（3）每周都应有专人检查探头温度，确保探头温度在额定温度下。
（4）由于氧化锆探头是在高温下操作的，若待测气体中含有H2和CO、CH4时，这些物质会与氧发生反应，消耗掉部分氧气，氧浓度值降低，引起测量误差。所以仪器在测量含有可燃性物质的气体时应相应考虑此项因素，以避免测量失准。
（5）氧化锆探头的吹扫口通道是与炉内直接相通的，每次在吹扫完毕后，应关闭阀门，堵死吹扫孔，防止因炉内负压空气进入，影响氧传感器的检测。
5、结束语
氧化锆氧气分析仪在现代生产过程中起到了很重要的作用，特别是在炼油化工企业中，氧化锆分析仪起到了人类眼睛的作用，它可以实时地为工艺操作人员提供可靠的加热炉（锅炉）烟气中的含氧量，以便操作人员及时地调整各项工艺指标，保证了加热炉（锅炉）的平稳正常运行，节约了燃料的用量，减少了废气的排放；同时，又减少了劳动力，提高了工作效率。但，在实际运用过程中氧化锆的使用寿命是非常短暂的，这就需要我们通过加强氧化锆的日常维护，来延长氧化锆的使用寿命。
参考文献
[1] Riegel J，Neumann H，Wiedemann H M. Exhaustgas sensors for automotive emission control[J].Solid State Ionices，2002，152-153；783-800.
[2] Sung P Y，Suk W N，Sang H H. Characteristics of cathodic polar-ization at Pt/YSZ interface with the effect of electrode microstructure[J].Journal of Power Sources，2003，115；27-34.
[3] Mallika C， Sreedharn O M， Subasri R. Use of air/platinum as the refe-rence electrode in solid oxide electrolyte e.m.f. measurements[J].J European Ceramic Socity，2000，20；2 297-2313.
作者簡介
杨宇周（1988-），男，辽宁鞍山人，大学，助理工程师，从事节能监测工作。
许建选（1985 - ），男，河南郑州人，大学，工程师，从事节能监测工作。
[关键词]节能减排；氧化锆在线分析仪；火焰加热炉；石油化工
中图分类号：TV34.4 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）29-0154-02
1、概述
在现代的工业炉中，烟气中的含氧量是计算过剩空气系数的一个重要依据，过剩空气系数太大会使炉子的热效率降低，增加炉子燃料的消耗量，增加废气的排放量，这显然不利于国家现在提倡的节能减排方针政策的实施。为有效的降低烟气中的含氧量，从而降低过剩空气系数，实现工业炉的节能减排，现代的工业企业中使用了一种专门监测烟气中含氧量的仪器—氧化锆在线分析仪。氧化锆在线分析仪是一种实时、直接、动态监测烟道中含氧量的仪器，它能及时显示烟道气中的氧含量，方便炉子操作人员及时对炉子进行调整。氧化锆在线分析仪的使用，极大的促进了炉子节能减排的实施，给企业带来了可观的经济和环境效益。然而，由于操作人员维护的不及时以及其它方面的原因，氧化锆的在线分析仪的损坏和失灵率很高，这就需要我们查找原因，采取一些措施来保证氧化锆在线分析仪的正常使用。
2、氧化锆的工作原理
高温导电的氧化锆固体电解质氧传感器主要是由稳定的氧化锆固体电解质和内外电极构成。电极是其核心组成部分，对传感器的准确性、影响速度和寿命等起着重要作用[1～3]。通常采用贵金属（如Pt，Pd，Au和Ag等）作为电极材料。
氧化锆气体分析仪是以高温导电的氧化锆固体电解质为氧传感器组成的氧浓度差电池，是以空气为参比气对应分析检测气体中的氧浓度差电势，通过能斯特方程式，直接换算成含氧量显示。
在高温下（500℃以上），如果通入的检测气体和空气中的氧浓度不同的话，那么氧离子将由高向低移动，从而在两极产生浓度差电势，其大小有能斯特方程给出：
E（mV）=
式中：E=氧浓度差电势（mV）；R=气体常数；T=电池定值温度（K）；n=常数=4；F=法拉第常数；PX=待测气体氧浓度；PC=参比气氧浓度。
由于空气氧浓度（20.8%）是已知的，所以当温度固定时，即可得到与待测气体PX氧含量相对应的氧浓度差电势E（mV），对此电势进行电路处理后，显示即时的氧含量和输出标准信号，完成一个测量过程。
3、氧化锆分析仪的分类和性能
根据氧化锆探头的结构形式和安装方式的不同，我们可把氧化锆分析仪分为直插式和抽吸式两种类型。
3.1 直插式氧化锆分析仪
直插式氧化锆探头式分析仪，主要用于烟道气分析，它主要分以下几种类型：
（1）中、低温直插式氧化锆探头
这种探头适用于烟气温度350～550的场合，探头自带加热装置。主要用于火电厂锅炉、6～20t/h的工业炉等，这是目前使用量最大的一种探头。
（2）带倒流管的直插式氧化锆探头
这也是一种中低温直插式氧化锆探头，但探头较短（400～600mm），带有一根长的导流管，先用导流管将烟气引导到炉壁附近，再用探头进行测量。这主要用于大型、炉壁比较厚的加热炉。燃煤炉宜选带过滤器的直插式探头，不宜选导流式探头，其原因是容易形成灰堵，而燃油炉，这两种都可以用。
（3）高温直插式氧化锆探头
这种探头本身不带加热装置，靠高温烟气加热，适用于700～900℃的烟气测量，主要用于电厂、石化厂等高温烟气分析环境。
3.2 抽吸式氧化锆分析仪
这类分析仪的氧化锆探头安装在烟道壁或炉壁以外，将烟气抽出后再进行分析，它主要用于两种场合：
（1）烟气温度为700～1400℃的场合
例如：有些加热炉烟气温度高达900～1400℃，这种条件下就不能采用直插式探头进行测量，而应将高温烟气从炉内引出，散热降温后，再流过恒温的氧化锆探头才可以获得满意的结果。但对于某些大型的燃煤锅炉来说，烟尘量大，采用这种类型的分析仪时，容易样管堵塞，需要及时清理，维护量较大，在这种情况下就不能使用这种类型的分析仪器了。这种类型的分析仪主要适用于烟气温度较高的燃油炉和烟尘量较小的燃煤炉。
（2）用于燃气炉
直插式氧化锆分析仪可用于燃煤炉、燃油炉，但不适合于燃气炉。这是因为采用天然气等气体燃料的炉子，烟道气中往往含有少量的可燃性气体，如H2、CO、CH4等。氧化锆的探头温度在750℃左右，在高温条件下，由于铂电极的催化作用，烟气中的氧会和这些气体成分发生氧化反应而耗氧，使测得的氧含量偏低。当燃烧不正常，烟气中的可燃气体含量较高时，与高温氧化锆探头接触甚至可能发生起火、爆炸的危险。使用抽吸式类型的氧化锆分析仪就能有效的规避该问题的产生。
4、氧化锆分析仪使用实例说明
某石化公司是一家大型国有炼油化工企业，该石化公司有59台火焰加热炉，7台燃煤锅炉。为保证加热炉和锅炉的正常燃烧，方便司爐工对加热炉和锅炉的操作，该公司安装了氧化锆在线分析仪。
4.1 氧化锆分析仪的使用要求
（1）测点位置的选择
a、选择的测点要求能正确反应所检测的炉内气体，尽量避免回风和死角。
b、测量点不可太靠近燃燒点或喷头等部位，这些部位的气体处于剧烈反应中，会造成氧传感器检测值剧烈波动失真；也不要过于靠近风机等产气设备，以免电机的震动冲刷损坏传感器。
c、避免放在可能碰撞的位置，以免碰撞损坏探头，保证传感器的安全。
（2）测点及探头各连接处应严密不漏气
加热炉（锅炉）一般是负压炉膛，容易使空气漏入，当测点附近及探头各法兰盘连接处不严密有漏气时，对探头的输出电势有影响，这样造成仪器不能有效的指示炉膛真实的氧含量。因此，安装时要严格检查各连接处的严密性。 4.2 氧化锆分析仪使用中存在的问题
该公司的氧化锆使用率非常高，达到了100%，但同时该公司的氧化锆损坏（失灵）率也很高，达到了63.4%。针对这种情况，通过现场调查和车间工作人员的介绍，发现了氧化锆分析仪在使用中存在以下方面的问题：
（1）在使用中，仪器有时会出现氧指示值偏高或者偏低的现象，和真实值不符。通过现场经验判断，如果测量值比真实值偏高，原因可能是测点附近及探头各法兰连接处不严密有漏风；炉膛漏风；仪器长期为校准或校准不当。如果测量指示值比真实值偏低，原因可能是样品气中含有可燃性气体；仪器为校准或需要校准；放空管线背压大等。
（2）在使用中，仪器会出现始终指示某一值或不再显示数字的现象。产生这种现象的原因是仪器没有安装预处理系统，电极长期在高温和有毒有害气体的腐蚀下，使得锆管电极性能被破坏，出现锆管内阻、电势变大，造成测量滞后，误差变大，反应迟钝，或电极已经损坏。
（3）在使用中，仪器有时会出现测量值波动很大的现象。产生这种现象的原因是检测器老化，内阻大、电极接触不良；被测烟道气中湿度大或有水滴在检测器内气化。
（4）在使用中，儀器有时会出现测量值极限漂移，信号超量程的现象。产生这种现象的原因是检测器有部件损坏，如锆管断裂、电极引线开路、检测器老化、温度补偿电阻断裂（氧含量100%）等；
4.3 整改措施及日常维护要求
公司加大了对加热炉氧化锆分析仪的管理力度，各厂各车间设置了专人对氧化锆分析仪进行日常的维护，并对以前发现的问题进行了整改，具体整改措施如下：
（1）全部更换以前损坏（失灵）了的氧化锆分析仪，在更换过程中查明损坏的具体原因，并在日常维护中针对这些原因，提出合理的维护措施。
（2）对现在正在运行中的氧化锆分析仪进行校正，并对氧化锆探头进行检查。确保氧化锆的探头管内清洁，管子无裂纹、弯曲，无严重磨损和腐蚀现象。
（3）规定凡是使用过或存放时间超过半年及污染严重的锆管，必须在饱和苏打水中浸泡2～3个小时，再用纯净水冲洗干净，烘干后才可以使用。
（4）完善仪器档案，将仪器的运行状况、维护情况、校验及故障信息、部件更换一一记录下来。
（5）重点加强了氧化锆在线分析仪的日常维护工作，特别是制定了定期校准制度，针对氧化锆探头提出了定期吹扫的方案。
经过一系列的措施，该公司氧化锆的损坏（失灵）率有了明显的下降，维护后该公司氧化锆的使用率仍然是100%，但氧化锆的损坏（失灵）率为13.6%。与维护前相比，该公司在氧化锆的维护中取得了很大的成绩，一定程度上减少了氧化锆的损坏（失灵）率。但氧化锆的损坏（失灵）率还是较高的。针对这种情况，公司根据各厂实际情况的调查，在日常维护措施的基础上，又加强了对氧化锆分析仪的日常维护要求，具体要求如下：
（1）氧化锆探头的安装部位应当水平，远离振动源；以防止检测器不水平，而造成的烟道气对流不均所引起的误差。
（2）为保证探头安全，当加热炉进行检修期间，应把探头拿出来保存好。
（3）每周都应有专人检查探头温度，确保探头温度在额定温度下。
（4）由于氧化锆探头是在高温下操作的，若待测气体中含有H2和CO、CH4时，这些物质会与氧发生反应，消耗掉部分氧气，氧浓度值降低，引起测量误差。所以仪器在测量含有可燃性物质的气体时应相应考虑此项因素，以避免测量失准。
（5）氧化锆探头的吹扫口通道是与炉内直接相通的，每次在吹扫完毕后，应关闭阀门，堵死吹扫孔，防止因炉内负压空气进入，影响氧传感器的检测。
5、结束语
氧化锆氧气分析仪在现代生产过程中起到了很重要的作用，特别是在炼油化工企业中，氧化锆分析仪起到了人类眼睛的作用，它可以实时地为工艺操作人员提供可靠的加热炉（锅炉）烟气中的含氧量，以便操作人员及时地调整各项工艺指标，保证了加热炉（锅炉）的平稳正常运行，节约了燃料的用量，减少了废气的排放；同时，又减少了劳动力，提高了工作效率。但，在实际运用过程中氧化锆的使用寿命是非常短暂的，这就需要我们通过加强氧化锆的日常维护，来延长氧化锆的使用寿命。
参考文献
[1] Riegel J，Neumann H，Wiedemann H M. Exhaustgas sensors for automotive emission control[J].Solid State Ionices，2002，152-153；783-800.
[2] Sung P Y，Suk W N，Sang H H. Characteristics of cathodic polar-ization at Pt/YSZ interface with the effect of electrode microstructure[J].Journal of Power Sources，2003，115；27-34.
[3] Mallika C， Sreedharn O M， Subasri R. Use of air/platinum as the refe-rence electrode in solid oxide electrolyte e.m.f. measurements[J].J European Ceramic Socity，2000，20；2 297-2313.
作者簡介
杨宇周（1988-），男，辽宁鞍山人，大学，助理工程师，从事节能监测工作。
许建选（1985 - ），男，河南郑州人，大学，工程师，从事节能监测工作。