钛氧簇合物(TOCs)作为一种新型的分子功能材料,因其新颖的结构及独特的性质逐渐成为人们研究的热点,是配位化学和材料化学领域的重点研究内容之一。目前,人们对钛氧簇合物研究主要集中于四个方面:一是合成新型结构的纯钛氧簇合物;二是合成有机小分子修饰的钛氧簇合物;三是合成金属掺杂的钛氧簇合物;四是合成钛氧簇框架化合物。其中,很多功能性有机配体修饰的钛氧簇合物被合成出来,有关其性质的研究也越来越引起关注。因此,本论文选取芳香羧酸,包括水杨酸(H2sal)、5-磺基水杨酸(H3ssal)、5-氨基水杨酸(H4asal)和3-磺基苯甲酸(3-H2sb),1,10-邻菲啰啉(1,10-phen)、2,2-联吡啶(2,2-bipy)为中性配体,合成新颖的钦氧簇合物,对这些簇合物进行了红外光谱、紫外光谱、元素分析、热稳定性分析、荧光分析等性质表征,研究了它们的光催化性质或电催化性质或硫醚的催化氧化性质。论文的主要工作包括以下六个方面:(1)本文首先对金属氧簇合物的结构、性质、用途及研究进展进行了简要的介绍;其次对简单的钛氧簇合物、有机配体修饰的钛氧簇、过渡金属掺杂的钛氧簇以及钛氧簇框架化合物的研究现状进行了综述。(2)通过溶液挥发法,成功得合成了水杨酸/1,10-邻菲罗啉修饰的钛氧簇合物[Ti4O4(sal)4(phen)4]·p12H20(1)。晶体结构显示,配合物1由1个{Ti4O4}结构单元,4个sa12-阴离子,4个Phen分子,共同形成了扭曲平面四边形,且H2sal将羟基和羧基上的两个氢完全脱去。另外,采用元素分析、红外光谱、热重分析、固体紫外光谱、荧光光谱对其表征,同时考察了其光催化亚甲基蓝反应中的催化性能。(3)通过溶液挥发法,成功得合成了2个5-磺基水杨酸/1,10-邻菲罗啉修饰的钛氧 簇合物[Ti608(Hssal)2(Phen)6(H2O)4]·40H·21H20(2)和[Ti4O4(Hssal)4(Phen)4]·18H20·4NH3(3)。其中,晶体结构显示配合物2是由{Ti6O8}结构单元构成的六核结构,配合物3为{Ti4O4}结构单元构成的四核结构。另外,配合物2和3中H3ssal都只脱去两个氢,保留了羟基上的氢。从红外、紫外、摩尔电导率测定等多个方面对配合物2和3进行了详细的表征,并开展了配合物2和3对苯甲硫醚(MPS)和苯硫醚(PPS)催化氧化研究。结果显示,配合物2和3均表现出良好的催化效果,特别是配合物2拥有了均相催化剂和非均相催化剂的优点,即不仅显示出优异的催化性能,而且表现出良好的回收性能。对其机理进一步探讨发现,配合物2中由于4个配位的H20分子和4个OH-离子的存在,从而易于与氧化剂H2O2进行交换反应从而产生活性中间体,这可能是导致配合物2的催化效能高于配合物3的原因。另外,在此过程中,还得到了由两个配体组成的复合物,分别是[(H3ssal)(Phen)](4)和[(H3ssal)(Phen)]H2O(5)。(4)通过溶液挥发法,成功得合成了5-氨基水杨酸/1,10-邻菲罗啉修饰的钛氧簇合物[Ti4O4(H2asal)4(phen)4]·16H2O(6)。晶体结构测定表明,配合物6与配合物1结构类似,也是由{Ti4O4}结构单元,4个H2asa12-阴离子,4个Phen分子,共同形成了扭曲平面四边形,且H4asal脱去羟基和羧基上的两个氢原子,保有氨基上2个氢原子。用元素分析、红外光谱、热重分析等对配合物6进行表征,并研究多巴胺(DA)在配合物6修饰的玻碳电极表面的电化学行为。在优化条件下,多巴胺的氧化电流与DA浓度在1.0×10-6～7.0×10-5mol/L范围内呈线性关系,其回归线性方程为ip=-5.020-5.688c,相关系数为:0.9928,检出限可达到2.0×10-7mol/L。因此,采用配合物6制备的修饰电极具有良好的稳定性和重现性,可用于DA的电化学测定。(5)通过溶液挥发法,成功得合成了 1,10-邻菲罗啉修饰的单核钛配合物Ti(phen)(OC2H5)2C12(7),通过单晶衍射法、IR、1H和13C NMR、元素分析、热重分析等测试手段对配合物7的结构进行了表征。以合成的配合物7为催化剂,双氧水(H202)为氧化剂,考察不同的反应条件下该催化体系在硫醚催化氧化中的催化性能。通过对温度、溶剂、催化剂、氧化剂等实验条件的优化,我们发现在室温甲醇介质中,配合物能够高效得催化苯甲硫醚为苯甲亚砜。进一步拓展反应底物,研究表明该催化剂在一系列结构各异、具有不同电子效应和空间位阻效应的硫醚的氧化反应中均表现出高的转化率(95-100%)和优良的选择性(92-100%)。此外,对其催化反应机理做了简单的推测。(6)通过溶液挥发法,成功得合成了2个3-sb-1,10-phen/2,2-bipy修饰的钛氧簇合物[Ti8O12(3-sb)2(3-Hsb)4(phen)6(H2O)6]·4H2O·4CH30H(8)和[Ti8O11(3-sb)2(2,2-bipy)6(H20)10]C1·3-sb·3(3-Hsb)·16H20(9)。单晶X射线分析表明,这两个钛氧簇合物簇均是由8个钛原子组成的一个立方体结构。其中,配合物8是由{Ti8O12}单元构成的闭合的立方体骨架结构,而配合物9是由{Ti8O11}单元构成的开口的立方体骨架结构。另外,在具体的配位模式上,配合物8中3-sb配体通过磺酸基SO3H与Ti(Ⅳ)配位,而羧基COOH保持游离状态;而在配合物9中,3-sb配体则通过羧基COOH与Ti(Ⅳ)形成桥联双齿配位。以配合物8和9为催化剂,对有机硫化物选择性氧化进行了较详细的探讨。结果表明,在室温下配合物8和9均表现出优异的催化性能,且配合物9表现出比配合物8更高的催化活性,这可能是由于分子的组装和堆积情况不同导致的。