【摘 要】
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氨基酸五配位磷化合物在有机磷化学和生物化学中具有重要作用，许多生命化学过程，如酶的活性调节和信息传导等均涉及到五配位磷中间体[1]。经典的Atherton-Todd 反应是基于四配位氢亚磷酸酯的反应，该反应已被广泛用于合成具有生物活性的磷酰胺或磷酸酯类化合物[2]。但迄今为止，对于具有P-H键五配位氢膦烷的类Atherton-Todd 反应研究较少，仅对稠环氢膦烷进行了研究，对螺环氢膦烷的类Ath
【机 构】
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郑州大学化学与分子工程学院,河南省化学生物与有机化学重点实验室 郑州 450052 郑州大学化学与
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氨基酸五配位磷化合物在有机磷化学和生物化学中具有重要作用，许多生命化学过程，如酶的活性调节和信息传导等均涉及到五配位磷中间体[1]。经典的Atherton-Todd 反应是基于四配位氢亚磷酸酯的反应，该反应已被广泛用于合成具有生物活性的磷酰胺或磷酸酯类化合物[2]。但迄今为止，对于具有P-H键五配位氢膦烷的类Atherton-Todd 反应研究较少，仅对稠环氢膦烷进行了研究，对螺环氢膦烷的类Atherton-Todd 反应未见文献报道。本课题组将Atherton-Todd 反应拓展到五配位螺环氢膦烷，成功合成出系列新型螺磷烷化合物，并对反应中的立体化学性质进行了初步地研究。本文应用苯丙氨酸氢膦烷1 在室温、N2 保护下与不同邻位取代的苯酚反应生成2 和3 一对非对映异构体。通过31P-NMR 跟踪监测异构体的比例变化，发现非对映异构体2 和3 的比例随反应时间的延长或温度的升高而发生明显变化。推测产物可能为热力学控制产物，进一步的反应机理验证正在进行之中。系列新型螺磷烷产物均经过IR、ESI-MS和NMR 等波谱结构验证。
其他文献
双膦酸盐类是防治骨质疏松症的有效药物,但双磷原子上的四个羟基易与体内金属离子Ca2+等鳌合形成配合物或沉淀,从而使其在体内的利用度大为降低[1].因此开展新的双膦酸类药物的研究成为治疗和预防骨质疏松症药物关键.1,2,3-三氮唑类化合物是一类具有广泛生物活性的氮杂环化合物,而且研究表明：含有氮杂环的双磷酸盐较无氮杂环的药物疗效显著[2].为了进一步提高双磷酸盐抗骨质疏松的活性,本文以取代苯胺等为原
含N 双膦酸衍生物已经成为治疗和预防骨质疏松症的主要药物,如利塞膦酸钠等.为了进一步寻找疗效好的双膦酸药物及其合成方法,本文利用超声波辅助,采用一锅煮的方法高效地合成系列三氮唑双磷酸酯衍生物.本文首先采用分步法合成目标产物,由于叠氮基双膦酸四乙酯极不稳定,易发生可逆反应.用一锅法合成目标产物,避开了中间产物不稳定、分离难等难题.另外,反应在超声波辅助下进行,避免了很多高温条件下的副反应的发生,提高
白杨素,又名5,7-二羟基黄酮,具有抗氧化,抗病毒,抗癌,抗雌性激素和抗焦虑等一系列生物活性[1].1,2,3-三氮唑作为氮杂环中的一类,已经被用于多肽、DNA、RNA 和糖类等化合物结构修饰中,并表现出良好的效果[2].磷酸酯类衍生物作为有机磷化合物,脂溶性较好,参与生命有机体内的物质转化并在其生命过程中发挥着重要作用.本文依据药物设计的拼合原理,对白杨素的结构进行了修饰,合成一系列含1,2,3
？-氨基膦酸作为天然氨基酸的电子等排体,具有抗植物病毒、抗肿瘤、除草、杀菌、抗氧化及防辐射等多种重要的生物活性,在医药、农药中起到越来越重要的作用[1].由于有机磷杂环特殊的结构特征和多样的生物活性,其应用领域越来越受到关注,已经合成了系列的含磷杂环化合物[2],但是对于4-位氨基取代的2-氧代苯并[1,4.2-e]-1.2,4-氧磷氮环己杂环衍生物的研究却很少,因此开展此类化合物的的合成方法学及
糖衍生的有机磷化合物在寡糖生物合成过程中起重要作用,因此合成不可水解的这类化合物的类似物受到很大关注,而1位脱氧含膦吡喃糖类似物尤为重要。本文报道一种新反应和新的合成方法。二价醋酸锰在空气气氛下促使二苯基氧化膦与各种烯糖反应,区域和立体选择性地合成了1,2位脱氧2位二苯基氧膦取代的各种吡喃糖(见下图)。这种新反应的机理被证实是自由基机理。所有化合物的结构都由IR,MS,1H-NMR,13C-NMR
9,10-二氢- 9-氧杂- 10-磷杂菲- 10-氧化物 (DOPO) 由于分子中存在P-C键,比一般的磷酸酯类阻燃效果更好,在环氧树脂、酚醛树脂、聚酯等材料中表现出了优异的阻燃性能[1-2].本论文设计合成了一类新型的磷杂菲衍生物(Fig.1),并对合成条件进行了优化,对产物的结构进行了表征.利用TGA和DSC测试了产物的热稳定性,TGA数据显示材料的起始热分解稳定均在300℃以上,DSC数据
磷酰拟卤((RO)2POX,X = CN,SCN,N3,OCN)是一类重要的有机磷试剂,在许多有机化学研究领域都有非常广泛的应用。近几年,我们通过系统研究,建立了多种简便高效的合成方法。分别以亚磷酸酯或磷酰氯为原料,在温和条件下(室温、相转移催化、微波促进等)与氰化物反应,即可高收率地制备目标化合物[1-6]。
共轭的烯炔结构是一类重要的有机合成中间体，同时也是许多具有生物活性的天然产物的关键结构单元。其中，α，？-烯炔膦酸酯是一类含有共轭烯炔官能团且具有生物活性的重要的有机磷化合物。目前，α，？-烯炔膦酸酯主要通过1-炔基膦酸酯与卤化氢加成生成卤代烯基膦酸酯后，再与端炔发生取代反应而制得。我们发现1-炔基膦酸酯与端炔可以直接发生Michael加成生成α，？-烯炔膦酸酯。该方法不仅反应步骤少，而且操作简单
β-羰基膦酸酯是一类应用广泛的有机合成中间体，最重要的应用包括高立体选择性的HWE (Horner-Wadsworth- Emmons)反应等。我们开发了一种条件温和、操作简便、原子经济性高的钯催化炔基膦酸酯水合反应生成β-羰基膦酸酯的新方法。与传统方法相比，该方法不使用有毒的汞盐作催化剂，无需强酸，底物适用广，反应时间短，产率高。
磷元素参与了生命体系中几乎全部的生物化学过程，而这些反应大都经过五配位磷中间体完成，氢磷烷便是其中一类重要的化合物，由于其含有P-H 键而具有一些特殊的反应活性，在有机合成中具有重要作用[1]。以苯丙氨酸与三氯化磷为原料，四氢呋喃做溶剂，在三乙胺的存在下生成一对非对映异构体双苯丙氨酸氢膦烷[2]，我们应用这对异构体的溶解度差异，先进行粗分，再通过柱色谱分离提纯，收率为70-80％。在此基础上，我们