本文使用超灵敏差分交流芯片量热仪对聚苯乙烯超薄膜在不同热历史下的动力学玻璃化转变行为进行了研究。研究发现，高分子量聚苯乙烯超薄膜的动力学玻璃化转变温度不随膜厚及降温速率的变化而变化。而对于低分子量聚苯乙烯超薄膜，它的动力学玻璃化转变温度不仅随膜厚的降低而降低，同时还随着降温速率的升高而降低。我们还发现，降温速率变化所导致的动力学玻璃化转变温度的变化量随着膜厚的降低而增加。无辐射荧光能量转移法可灵敏的测量薄膜中高分子链的链间距变化。通过无辐射荧光能量转移法，我们发现在降温速率改变相同的范围时，低分子量聚苯乙烯超薄膜的链密度变化要比高分子量聚苯乙烯超薄膜的链密度变化明显得多。由于链密度越低，超薄膜中的自由体积越多。因此，我们认为高分子量与低分子量聚苯乙烯超薄膜在不同热历史下动力学玻璃化转变行为的差异是由超薄膜中自由体积的量及其扩散速率不同导致的。