本文对钌-二亚胺类配合物Δ/Λ-[Ru(diimine)2(L-ser)]+(图1)的电子圆二色谱(ECD)及其光照下金属中心手性构型的翻转机理进行了研究。其中,二亚胺(diimine)类配体为邻菲罗啉(phen)和联吡啶(bipy),L-ser为L-丝氨酸。为了明确此类配合物的手性起源,我们在第一性原理基础上对其水溶液中低能构象的ECD谱进行了理论解析。计算谱的带形和数目与实验谱吻合(比较示例如图2),表明计算方法合理。实验表明[1],光照下phen体系的金属中心手性构型可从Δ-型自发翻转为Λ-型,而bipy的手性构型则可从Λ-型翻转为Δ-型。为了理解手性构型的这种自发翻转机理,我们用同样的方法对构型翻转所涉及的可能过渡态进行了优化,并通过振动频率分析及内禀反应坐标(IRC)计算确证了过渡态与相应反应物和产物的相关性。结果表明,上述构型翻转存在两个可能的反应通道,分别涉及菱形和三棱柱形过渡态。对于phen体系,两个通道的能垒分别为46.7和54.0 kcal/mol,而对bipy体系则分别为46.0和55.5 kcal/mol。显然,常温或不太高的温度下,手性构型的自发翻转是不可能的。为此,我们分别研究了两个体系在光照下处于低能的单重和三重激发态的反应机理。结果表明,单重激发态的势垒仍然很高,但在三重激发态的势能面上有关反应的能垒很低,如phen体系的两个翻转通道的能垒分别为5.6和11.9 kcal/mol。因此,我们认为其金属中心手性构型翻转的机理为:光照下体系被激发到第一单重激发态,经无辐射的系间跨越转移到其三重激发态上,构型翻转后回到基态。这一研究对理解有关配合物的手性转化规律具有重要的科学意义。