醇→醛的定向转化是有机化学中最重要的基础化学反应之一,开发新型催化剂以实现醇类在氧气或空气条件下的选择性氧化是该领域重要的研究方向[1-2]。为了探究醇类选择氧化的微观机理以及催化剂的构效关系,本文采用DFT计算方法,分别在Au及Au-Pd催化剂模型上系统研究了甲醇→甲醛的基元反应过程。研究表明:甲醇可以通过两步氧化脱氢转化为甲醛。在纯Au催化剂上氧气分子的活化是决速步骤[3],引入Pd组分后可以明显提高氧气的吸附与活化,尤其是次邻的"Pd单体对"可以为CH3OH和O2提供理想的共吸附位点,并促进氧气分子通过形成过氧氢自由基(*OOH)而活化[4]。*OOH基团可以直接参与甲醇的氧化脱氢,也可先分解为*O及*OH再进行氧化脱氢。深入分析表明:醇的氧化程度与活性氧物种类型(如:*OOH,*O,*OH等)有密切联系,氧化能力较弱的*OOH更容易实现醇→醛的选择氧化。本研究从分子水平上揭示了Au及Au-Pd催化醇类选择氧化的内在机理,阐明了Au、Pd两组分协同催化的原理,为理解醇类选择氧化反应的本质以及双金属催化剂的理性设计提供理论依据。