以电介质为能量存储介质的静电电容器具有超高功率密度、超长寿命的性能优势，是脉冲功率技术、电磁炮及激光等高能武器系统无可替代的核心储能器件。提高静电电容器中电介质的储能密度是提高系统集成度和拓展其应用范围的关键。将聚合物的高介电强度与无机填料的高介电常数相结合，制备具有高储能密度的复合电介质是该领域研究的热点，其中如何破解介电强度与介电常数的倒置关系是相关研究的难点。发生在聚合物与无机填料界面处的界面极化是复合电介质材料的主要极化机制。我们设计并采用经典纺丝法制备了内部镶嵌有BaTiO3纳米颗粒的TiO2纳米纤维，将其与聚偏氟乙烯(PVDF)以及聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))复合，制备了具有高度柔性的复合电介质材料。该复合材料在～800 kV/mm的高电场强度下具有31 MJ/m3的储能密度和超过80％的发电效率，为已有文献报道的最高值。复合电介质的超高介电强度主要归因于其大长径比的纤维状形貌，而其显著提高的介电常数则归因于TiO2复合纤维中独特的分级界面结构。在该复合材料中同时具有纤维与聚合物基体以及BaTiO3/TiO2两种界面，后者主要分布与复合纤维内部。采用球差校正透射电子显微镜及高角环形暗场像(HAADF)对纤维内部的界面结构进行精细表征发现界面区域存在Ba2+与Ti4+的相互占位。第一性原理计算结果显示，这种Ba2+与Ti4+粒子的互占位引起界面区域的电极化显著增强，该结果也为单根纤维的原位电学性能测量所证实。这种具有分级界面结构的复合电介质显示出优越的储能特性，为高储能密度复合电介质的界面调控提供了新的思路。