热电材料是一种可以实现热能和电能相互转换的能源材料,对传统发电方式的变革和能源的再利用等方面有着重要的意义。热电材料主要受三个关键参数影响:泽贝克系数（S）,电导率（σ）和热导率（κ）。通常,热电材料的热电性能用一个无量纲的热电优值（ZT=S²σT/κ,T为绝对温度）来评价。要获得高性能的热电材料,必须设法提高材料的功率因子（PF=S²σ）,并降低材料的热导率。但是由于材料的热、电运输性能是相互关联的,受到材料的微观结构、载流子浓度和晶格振动方式等制约。因此要得到较大ZT值的热电材料往往极具挑战性,并成为现今国际上能源材料研究的热点之一。近年来,热电材料的理论研究取得一些突破性进展,研究发现,无机热电材料的结构低维化和尺寸纳米化可以大幅地提高其热电性能,为改善材料的热电性能提供了明确的方向。在一维无机热电材料的研究方向上,高品质无机热电纤维的高效制备需求迫切。本文研究了光纤模板法制备热电纤维的新型技术,即以玻璃包层为模板,以热电材料为纤芯,借助成熟的光纤制备技术,获得直径可控的无机热电纤维。本论文系统研究了此新型热电纤维技术的基础理论、工艺参数,以及此新技术对热电纤维微结构和热电性能的影响特点和规律。本新型热电纤维技术为开发高性能热电材料提供了备选思路。本文具体的创新点和取得的主要成果如下:（1）系统研究了光纤模板法制备复合材料热电纤维的共性规律和关键技术。包括纤芯和包层材料的匹配规律:熔点-粘度匹配性、高温润湿性、热膨胀系数、元素扩散等;低氧含量光纤预制棒制备技术;复合热电纤维的拉制技术。分析了用层状硫族化合物和玻璃复合拉制热电纤维的规律,高效地制备了低成本、高性能的硫族化合物芯热电纤维。（2）研究了热电纤维的制备与性能。研制了Sn-Se、In-Se和Bi₂Te₃芯热电纤维。这三种热电纤维采用熔芯和管粉拉丝技术制备,即通过高温软化玻璃,熔融纤芯和快冷纤芯结晶而拉制成,纤芯均为多晶态。就Sn-Se热电材料而言,不同组分配比的性能差异很大。通过调节纤维拉丝中纤芯和包层间的元素扩散,使得纤芯为比例可调的SnSe和SnSe₂混合多晶。其中,在900 K温度下,78SnSe-22SnSe₂纤维的电导率接近SnSe单晶水平（6×10⁵ S/m）。In₄Se₃热电材料难以直接合成,但对In-Se纤维拉丝后热处理,可以调节纤芯组分,实现从InSe和In混晶到In₄Se₃单相的转变。在300 K时,In₄Se₃纤维的泽贝克系数值（﹣350μV/K）高出InSe纤维的85%。此外,分别采用熔芯拉丝和真空熔芯拉丝技术,成功制备了两种玻璃包层Bi₂Te₃芯热电纤维。真空熔芯拉制的热电纤维中纤芯的氧含量明显低于一般熔芯拉制的纤维,其功率因子为0.99 mWm^-1K^-2,高出一般熔芯拉丝纤维的157%。（3）研究了热电纤维的综合性能调控。研制了改进的Bi₂Te₃芯热电纤维,采用真空熔芯和管棒元素预扩散技术拉制的热电纤维,其纤芯为多晶态。纤芯高温熔融后冷却再结晶时,受到包层极大的张应力,呈择优取向的纳米片结构。当高温下包层氧元素适量地扩散到纤芯时,可以构成具有表面富氧纤芯的热电纤维,在保留纤芯高电导率的同时降低热导率。结果表明,在300 K温度下,Bi₂Te₃热电纤维具有高功率因子1.27mWm^-1K^-2和极低热导率0.52 Wm^-1K^-1,获得ZT⁰.73,优于未掺杂Bi₂Te₃多晶在室温下的ZT⁰.42。通过选用不同尺寸和不同热膨胀系数的包层,可以优化纤芯的张应力和微结构,获得最优Bi₂Te₃纤维的功率因子为1.54 mWm^-1K^-2,还有望对纤芯元素掺杂后进一步优化其热电性能。（4）研究了微纳热电纤维的性能测试。探索了Bi₂Te₃芯微纳热电纤维的样品加工和性能测试。采用套管技术二次拉制的微纳热电纤维中,微纳级Bi₂Te₃纤芯内部呈结构有序的多晶态,有望推广到其他硫族化合物有序结构材料的高效制备技术中。本文为微纳纤维设计了通用的热电测量芯片和热电测试系统,测得微纳Bi₂Te₃芯纤维在300 K下的ZT值为0.30。研究了尺寸效应对热电纤维的性能影响,除了在理论上一维热电纤维的ZT值趋于无穷大外,还发现在块体细化至微纳纤维过程中,微米级纤维的ZT值出现极大值。该研究结果为进一步研制高性能的热电纤维材料提供了理论基础和技术支撑。