高粘度羧甲基纤维素钠合成工艺及其在硅负极中应用研究

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羧甲基纤维素钠(sodium carboxymethelcellulose,CMC)是一种普遍应用在各个行业的天然高分子钠盐,如:食品添加剂,石油工业中的成稠剂,电池电极粘结剂等。其合成工艺是以天然纤维素为原料,经过碱化、醚化两个反应过程得到的羧甲基化衍生物。本文采用溶媒淤浆法,以棉浆粕为原料制备可用于高端电极粘结剂的高粘度CMC,系统地研究了影响CMC产品性质的各项工艺条件。同时以新型锂离子电池负极硅基材料作为研究对象开展了CMC-Si体系的作用机制研究,分析了CMC在不同种缓冲盐调浆体系下对硅基负极材料体积膨胀的抑制作用。论文取得的研究结果如下:首先,系统地研究了电池级高粘度CMC的合成工艺,重点研究了溶剂的种类、碱化温度、碱化时间、醚化温度、醚化时间、碱醚比、体系水含量等因素的影响。确定了以异丙醇作为反应溶剂,碱化温度35℃,醚化温度55℃,碱化时间1.5h,醚化时间2h,氯乙酸钠/棉浆粕质量比为1.2等,为合成电池级高粘度CMC的最佳工艺条件,在此工艺条件下合成CMC的粘度值大幅提高,2%水溶液粘度值可达20000m Pa·s以上。同时对实验室合成的系列CMC产品的氯含量、耐酸性、耐盐性、取代度、粘度、分子量进行了相应检测,结果表明此工艺条件下合成的CMC品质完全满足作为电池级高粘度粘结剂所要求的各项指标。其次,将合成的高粘度CMC产品应用到锂离子电池电极的制备,并将硅基材料作为活性负极,重点探讨了CMC在硅基负极材料中的粘结机制,并通过电池的电化学循环性能检测评估了CMC的粘结性能。研究了羟基脂肪酸缓冲盐体系在硅基界面作用机理,探究了酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乳酸的分子结构对CMC和Si的界面连接方式以及成键形式的影响,并采用了红外光谱、扫描电镜、电化学测试仪对三者之间的作用机理进行了验证。发现酒石酸效果最佳,其按碳数平均的羟基含量是:0.5个羟基/每个C,羧基含量是:0.5个羧基/每个C,此羟基脂肪酸缓冲盐体系下各组分含量分别为Si:CB:CMC=7:2:1,电池经过45次充放电循环之后,容量仍然保持在800m Ah/g以上。羟基脂肪羧酸分子中的羟基、羧基能与CMC中的羧基、硅表面的羟基分别进行酯化反应形成酯键,起到粘结“搭桥”的作用,增强了CMC与Si之间的作用力,使得CMC分子能够紧紧地锚链在硅基表面,减弱了Si的体积膨胀效应,从而电池展现出良好电化学循环稳定性。
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