H-亚磷酸酯在有机磷化学研究及应用过程中占据显著地位,作为重要的反应中间体,常被应用于合成具有多种生物活性的含磷化合物,如:氨基膦酸、氨基膦酸酯、双膦酸、炔基膦酸酯、α-羟基膦酸酯、环氧烷基磷酸酯、磷酰胺、核苷磷酸酯等。同时,H-亚磷酸酯与POCl3、PCl3等其他的磷试剂相比具有廉价易得、易保存、结构稳定等优点,一直被中外的有机磷化学研究的工作者所重视,并成为研究的热点之一。C-H键是自然界中最丰富的化学键之一,通过活化C-H键来构建C-X(X=N,S,O,C,P)是近年来发展最迅速和热门的重要领域之一,C-H的直接官能团化反应由于其具有突出的优点和巨大的挑战性,甚至被誉为“化学的圣杯”,吸引越来越多科学家的关注。但是,需要指出的是,目前C-H键的活化主要是通过金属的参与来实现的,而这些金属当中有些是贵金属,甚至是毒性金属,因此,发展无金属或廉价金属条件下C-H键的活化,减少能源的消耗和污染物的排放,已经成为当前化学合成领域孜孜追求的研究方向。通过C-H键活化,利用H-亚磷酸酯直接构建C-P键,合成含C-P键有机化合物的方法已经有了引人注目的发展,相比之下,在H-亚磷酸酯参与下构建C-C键,C-N键的方法,特别是H-亚磷酸酯在无金属或廉价金属参与的情况下,参与C-H键的活化直接构建C-C键,C-N键的方法还有很大发展潜力。因此,本论文着重研究在H-亚磷酸酯的参与的无金属或廉价金属条件下,通过某些惰性C-H键活化,建立一批构建C-X(X=P,C,N)键的高效绿色合成新途径。这些方法过程绿色,通过一锅煮一步完成,具有显著的原子经济性和步骤经济性。并利用磷谱跟踪、理论计算等技术揭示了H-亚磷酸酯参与相关反应的反应机理和规律,初步奠定相关反应体系的理论基础,拓展了H-亚磷酸酯在合成方面的适用范围。具体研究内容如下:一、H-亚磷酸酯参与构建C-P键合成β-羰基膦酸酯类衍生物:以端基炔和H-亚磷酸酯为原料,用廉价易得的Ag NO3/Cu SO4·5H2O做催化剂,K2S2O8做氧化剂,在室温条件下,高效、一锅法合成了系列β-羰基膦酸酯衍生物,并对反应的催化剂,氧化剂,溶剂等反应条件进行了优化,共合成了27个化合物,其结构均经过了1H NMR、13C NMR、HRMS的鉴定,并对反应机理进行了探讨。此方法为构建C-P键合成β-羰基膦酸酯衍生物提供了一种崭新的途径。二、H-亚磷酸酯参与C-H键活化构建C-C键合成1,3-共轭烯炔类衍生物:以端基炔为反应底物,用廉价易得的Cu SO4·5H2O和二乙基H-亚磷酸酯为催化体系,在比较温和的反应条件下,通过活化C-H键,构建C-C键,实现了端基炔head-to-head的二聚,合成了系列高立体和区域选择性的1,3-共轭烯炔类化合物。通过对反应催化剂、溶剂、温度和有机磷试剂等条件进行筛选,确定了最佳反应条件,共合成了20个1,3-共轭烯炔类化合物,均经过了1H NMR、13C NMR的鉴定。通过系列实验的验证,对1,3-共轭烯炔类化合物的反应机理进行了深入的研究和探索,为1,3-共轭烯炔类化合物提供了一个很好的合成方法。三、H-亚磷酸酯参与C-H活化构建芳基C-N键合成2-氨基喹啉/吡啶衍生物:以喹啉、吡啶N-氧化物衍生物为反应底物,有机胺(仲胺或叔胺)作为亲核试剂,在无金属参与的温和条件下,通过H-亚磷酸酯活化喹啉、吡啶N-氧化物2位C-H键,构建C-N键,高效合成了系列2-氨基喹啉/吡啶其及衍生物。通过对反应溶剂、温度、磷试剂及其用量等条件进行考察,筛选出了最优的反应条件,共合成了24个2-氨基喹啉/吡啶衍生物,其结构均经过1H NMR、13C NMR、HRMS的鉴定。通过磷谱跟踪技术对反应的机理进行了合理推测,为2-氨基喹啉/吡啶类化合物的合成提供了一种新的方法。四、过氧化物作为H-亚磷酸酯的开关:两类温和的、无金属参与的2-酰基苯并噻唑和2-苯并噻唑膦酸酯衍生物的合成本章利用H-亚磷酸的两个反应中心即:磷原子和烷氧基的α-碳原子,通过改变不同的自由基引发剂,在无金属参与下的温和条件下,定向构建C-C键和C-P键,高效合成了两类新的2-酰基苯并噻唑和2-苯并噻唑膦酸酯衍生物。通过对反应的温度,溶剂,反应时间,H-亚磷酸酯用量等条件进行筛选,确定了最佳的反应条件,共合成了26个2-酰基苯并噻唑衍生物和21个2-苯并噻唑膦酸酯衍生物,其结构均用1H NMR、13C NMR、HRMS进行了鉴定。通过系列实验验证,31P NMR谱跟踪技术和密度泛函理论计算,提出了两类反应合理的反应机理。此研究工作揭示了H-亚膦酸酯的新特性,即其“柔韧性”,拓展了H-亚磷酸酯的适用范围。