气体分离膜技术作为一种新型分离技术，具有高效节能、设备紧凑、操作简单、环境友好以及易于与其它技术集成耦合等优点，被称为是继“深冷分离”和“变压吸附分离”之后的最具发展应用前景的第三代气体分离技术。膜技术的核心是膜，目前已工业化的膜主要是聚合物膜。然而，随着膜技术的应用日益广泛，市场对膜材料性能的要求日益提高，传统聚合物膜由于普遍存在气体渗透系数低、热和化学稳定性差、高压下易塑化等问题逐渐无法满足市场需求。因此，研究开发新型高性能的气体分离膜对于膜技术的发展和大规模应用至关重要。
　　本论文以新型商业化聚芳醚酮(PEK-C)为膜材料，采用低温热处理聚合物膜诱导分子链间发生热交联反应，制备具有高抗塑化性能的热交联膜;采用磺化/脱磺化方法进一步提高热交联膜的气体渗透性能;采用高温炭化聚合物膜，并通过调控聚合物的聚集态结构和炭基质的极微孔道尺度，制备具有高渗透性和超高选择性的气体分离炭分子筛膜。借助于现代仪器测试技术，探究热交联反应机理、磺化和脱磺化作用机制、聚合物聚集态结构和炭基质极微孔道结构的演变过程及规律，揭示膜微结构的演变与性能之间的构效关系。
　　主要研究结果如下:
　　(1)采用低温热处理PEK-C聚合物膜成功制备了具有高抗塑化性能的热交联膜。在低温热处理过程中(400～475℃)，分子链上的Cardo侧基发生热分解，并诱导分子链间发生交联反应，形成了刚性、大体积的联苯桥接结构。交联结构降低了聚合物链的堆积密度，增大了分子链间的距离，并形成了大量的自由体积空腔，大幅度提高了膜的气体渗透系数。与PEK-C聚合物膜相比，热交联膜的CO2渗透系数为392barrer，提高了约112倍，且CO2/CH4选择性为30，渗透选择性超越了Robeson upper bound(2008年)。由于刚性联苯交联结构的形成有效降低了分子链的运动性，使得膜的CO2塑化压力由0.2MPa升高到3MPa以上。
　　(2)提出了磺化/脱磺化的方法，显著地提高了热交联膜的气体渗透性能。磺化反应把大体积、强极性的-SO3H基团引入到PEK-C聚合物链上，破坏了聚合物链的规整性，增强了分子链刚性和链间作用力，降低了聚合物链的运动性，有利于阻止聚合物膜在热处理过程中发生熔融。在加热过程中，-SO3H基团的脱除形成了大量的自由体积空腔，进一步增大了热交联膜的分子链间距离和空腔尺寸。聚合物的磺化度越高，所制备热交联膜的气体渗透系数越大。与未处理的热交联膜相比，CO2渗透系数可提高约2.3倍，且未明显牺牲CO2/CH4选择性，分离性能仍高于Robeson upper bound（2008年）。
　　(3)提出了优化预处理工艺精细调控前驱体聚合物的聚集态结构，构建炭膜极微孔道结构的方法，制备了具有高CO2渗透性的气体分离炭膜;诠释了聚集态结构的改变与气体渗透性能的构效关系。结果发现当聚合物聚集态保持在高弹态的状态下，所制备的炭膜具有较大的炭层间距、孔尺寸以及孔隙率，表现出最优的气体渗透能力和分离选择性。在最佳预处理工艺条件下，所制备炭膜对CO2的渗透系数高达8111barrer，CO2/CH4和CO2/N2选择性分别为43.8和40.8;分离性能远超过聚合物膜的2008年Robeson upper bound，在CO2捕集与分离领域展现出良好的应用前景。
　　(4)通过控制炭化温度，进一步调控炭基质的极微孔道尺度，制备了对H2/CO、H2/N2和H2/CH4气体组分具有超高渗透选择性的炭膜;并探究了炭化温度与炭膜微结构的构效关系。炭化温度的提升(700～900℃)，炭膜的炭微晶平均炭层间距减小，堆积密度增大，极微孔尺寸减小，导致炭膜的气体渗透系数降低而分离选择性大幅度升高。当炭化温度为900℃时，所得炭膜对H2/CO、H2/N2和H2/CH4选择性可分别高达111、237和1859，同时H2渗透系数可达2919barrer。在炭膜极微孔道中，气体渗透由扩散选择性主导。所制备的超高选择性炭膜在氢气纯化与回收等分离领域具有良好的应用潜力。