【摘 要】
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近年来,一种名为“冷烧结”的新型低温烧结技术受到了广泛关注。该技术通过引入瞬态液相和单轴压力,能够将陶瓷的烧结温度降至350 oC以下。这种绿色节能的烧结方法不仅能够避免陶瓷颗粒的过度生长,还为众多易热解材料的致密化提供了一条可行的技术路线,具有广阔的应用前景。目前,多数研究认为冷烧结中主要的致密化机制是陶瓷通过“溶解-沉淀”过程消除颗粒间孔隙。该机制要求材料在添加的液相中具有一定溶解度,然而许多
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近年来,一种名为“冷烧结”的新型低温烧结技术受到了广泛关注。该技术通过引入瞬态液相和单轴压力,能够将陶瓷的烧结温度降至350 oC以下。这种绿色节能的烧结方法不仅能够避免陶瓷颗粒的过度生长,还为众多易热解材料的致密化提供了一条可行的技术路线,具有广阔的应用前景。目前,多数研究认为冷烧结中主要的致密化机制是陶瓷通过“溶解-沉淀”过程消除颗粒间孔隙。该机制要求材料在添加的液相中具有一定溶解度,然而许多陶瓷的溶解性都很差,导致现阶段冷烧结技术的适用材料体系有限。因此,突破体系限制对于冷烧结技术的发展至关重要。针对此问题,本论文提出了三条普适性思路,实现了三类材料体系的冷烧结致密化,拓展了冷烧结技术的适用范围。采用羟基磷灰石、数种氧化物和ABO3型钙钛矿陶瓷作为研究体系,通过引入“助剂”、“氢氧化物前驱体”与“合成反应”进行冷烧结,在低温下烧制出致密的陶瓷或复合材料,研究了影响冷烧结行为的关键因素,揭示了冷烧结过程中的致密化机制。主要研究结果如下:(1)通过添加易致密助剂,实现了羟基磷灰石的冷烧结致密化。采用壳聚糖或CaHPO4·2H2O作为助剂,在不超过150 oC的低温下制备出致密度高于90%的羟基磷灰石基复合材料。推测致密化机制与助剂和羟基磷灰石之间形成的强氢键作用有关。阐明了物相组成对复合材料力学性能的影响。在助剂加入量为30 wt.%的复合材料中获得了最佳力学性能。这种外加助剂辅助致密化的方式为许多难致密陶瓷材料的冷烧结提供了一条简单可行的技术途径。(2)基于氢氧化物前驱体转化思想,提出了一种通用于许多氧化物的冷烧结致密化方法。通过引入相应的氢氧化物进行冷烧结,在不超过450 oC的温度下实现了MgO、Cu O、Zn O与WO3的致密化。研究了样品的冷烧结行为,发现氢氧化物和分解生成的纳米氧化物具有良好的低温烧结特性。揭示了氢氧化物分解引发物质重组,原位释放的水分有效促进颗粒重排,生成的氧化物颗粒表面缺陷加速晶间物质扩散是样品最终实现致密化的主要机制。初步建立了致密化行为-表面缺陷-氧化物溶解度之间的关系。溶解度较大的氧化物其表面原子在水中脱离晶格形成缺陷的能力较强,因而水对其致密化的促进作用较为明显。由于几乎所有的氧化物都存在相应氢氧化物,这种方式极大拓展了冷烧结技术的适用材料体系。(3)结合冷烧结与低温反应,提出了单步实现陶瓷合成与致密化的思想,发展了一种低温制备ABO3型钙钛矿陶瓷的新技术。使用Ba(OH)2·8H2O、Sr(OH)2·8H2O、H2Ti O3或Zr(OH)4作为原料,在300 oC下完成了Ba Ti O3、BaZrO3、Sr Ti O3、Sr Zr O3及BaxSr1-xTi O3陶瓷的一步合成与致密化。优化了关键工艺参数,包括原料A/B比(对应于ABO3)、温度、保温时间等。阐明了从原料到产物的合成与致密化机理,即经历了“溶解-反应-沉淀”过程,同时在压力的作用下,溶解的离子趋向于孔隙处沉积,由此实现了单步合成与致密化。此外,从元素周期表出发,对CaTi O3与CaZr O3的合成与致密化进行了研究,发现随Ba、Sr、Ca对应的氢氧化物溶解度依次减小,反应物浓度随之降低,相应钙钛矿陶瓷的合成与致密化难度依序提升。这种反应冷烧结方法不仅有望解决许多陶瓷的低温致密化难题,还提供了一种简单高效的块体陶瓷制备策略。总之,本文致力于拓宽冷烧结的适用材料范围,提出了三条可拓展的技术路线,研究了三类陶瓷体系的冷烧结行为,揭示了其中的致密化机理,为冷烧结技术的发展与应用提供了重要参考。
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