超重力法纳米零价铁的制备及其性能研究

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纳米零价铁(nZVI)作为一种极具应用前景的环境修复纳米材料,因其具有较强的还原性、小的颗粒粒径和大的比表面积,可高效还原去除一系列污染物,包括卤代烷烃、卤代芳烃、非金属无机物、重金属离子等。然而,目前市场上所使用的工业级nZVI粒径通常较大且分布不均匀,这就使其应用性能大打折扣。鉴于此,本论文提出了一种利用超重力旋转填充床(RPB)连续快速制备粒径小且分布窄的nZVI的方法,探索了各因素对颗粒粒径及分散性的影响,进而对其重金属离子脱除性能进行研究。全文主要研究内容如下:(1)在烧杯中,采用硼氢化钠还原法制备nZVI。通过考察反应溶剂、表面活性剂种类及用量、反应物摩尔比、反应温度、溶剂中醇水体积比、Fe2+浓度等因素对nZVI颗粒粒径和颗粒分散性的影响,确定了较优的制备工艺条件:乙醇-水混合溶液为溶剂,其中乙醇与水的体积比为1:1,羧甲基纤维素(CMC)为表面活性剂,其用量为30 wt.%,FeS04与NaBH4的摩尔比为1:3,Fe2+浓度为0.05M,反应温度为30℃。较优条件下制备的nZVI呈核壳结构,颗粒粒径在10-25 nm之间,平均粒径约为17.0nm。XRD和XPS表征结果说明,颗粒的内核是零价铁,外面包覆着一层铁氧化物;FT-IR表征结果说明,CMC被成功接枝到nZVI颗粒表面,接枝带负电荷的CMC分子可以抑制纳米铁颗粒的生长,并能缓解其因自身磁性而发生的团聚,从而能够得到粒径较小且分散较好的nZVI颗粒。(2)基于上述研究结果,进一步采用超重力法制备nZVI。重点考察了 RPB转速、RPB进料流量、表面活性剂种类及用量等因素对颗粒粒径的影响,得出了 RPB中较优的制备工艺条件:聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂,其用量为10 wt.%,RPB转速为2000rpm,进料流量为555mL/min,其他条件均沿用烧杯中较优制备工艺。与传统釜式法相比,RPB较优条件制备的nZVI颗粒平均粒径为13.7nm,明显小于烧杯中的17.0 nm,且粒径分布更窄。由于表面被氧化,所得nZVI颗粒仍然呈铁氧化物包覆零价铁的核壳结构。(3)利用二苯碳酰二肼分光光度法对nZVI的脱Cr(Ⅵ)性能进行了研究。考察了 nZVI投加量、溶液初始pH、反应温度等因素对脱Cr(Ⅵ)效率的影响,结果表明,随着nZVI投加量的增大、溶液初始pH的减小、反应温度的升高,nZVI的脱Cr(Ⅵ)效率均呈增大的趋势。脱Cr(Ⅵ)动力学研究表明,nZVI还原Cr(Ⅵ)的反应过程符合准一级反应动力学模型,且随着nZVI投加量的增大、溶液初始pH的减小、反应温度的升高,反应速率常数也呈增大的趋势。热力学研究表明,nZVI还原Cr(Ⅵ)的反应是一个自发的反应过程,该过程吸热且熵增加。与传统搅拌釜产品相比,超重力法所得产品因其更小的颗粒粒径而有更高的Cr(Ⅵ)脱除率和更快的反应速率。RPB-nZVI在反应开始10min后即可完全脱除Cr(Ⅵ),而此时STR-nZVI的脱除率仅为80.3%,60 min后也才达到92.5%;而且,RPB-nZVI的反应速率常数为 0.6332 min-1,是 STR-nZVI 的 17.4 倍。
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