侧链含偶氮苯的环状两亲性无规共聚物的精密合成及其性能

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本论文将ATRP和CuAAC的‘’Click"化学相结合,设计并合成了结构新颖的侧链含偶氮苯的环状两亲性无规共聚物,并与线状前体进行对比,研究了环状聚合物的性能。研究内容具体包括如下:(1)首先利用具有端炔基的ATRP (atom transfer radical copolymerization, ATRP)引发剂(2-溴异丁酸炔丙酯,PBB),对含有偶氮苯侧链的苯乙烯单体((6-(4-卞氧基)-己氧基-(4-甲氧基偶氮苯基)乙烯)(BHME)和丙烯酸叔丁酯单体(t-BA)进行ATRP无规共聚,继而将获得的聚合物与NaN3反应将端基溴转变为叠氮基团,得到a-炔基-ω-叠氮基的侧链含偶氮苯和叔丁酯的线状聚合物linear-P(BHMEm-co-t-BAn)。然后在极稀溶液中,通过分子内CuAAC的‘’Click"反应对线状聚合物进行首尾相接,成功地获得了分子量分布窄的cyclic-P(BHMEm-co-t-BAn)。通过核磁共振(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(FT-IR)等一系列表征,证实了环状聚合物的结构。(2)通过使用CF3COOH对cyclic-和linear-P(BHMEm-co-t-BAn)进行选择性水解,成功得到了结构的明确的linear-和cyclic-P(BHMEm-co-AAn)。通过1H NMR,13C NMR, FT-IR等手段证实了聚合物的结构。(3)通过示差扫描量热仪(differential scanning calorimetry, DSC)对比研究了cyclic-和linear-P(BHMEm-co-t-BAn)的玻璃化转变温度(Tg)。环状聚合物由于没有链端基,自由体积更小,表现出比线状前体聚合物较高的Tg,而且环的尺寸越小,两者的Tg差别越大。(4)对cyclic-和linear-P(BHMEm-co-AAn)的四氢呋喃(THF)溶液的光致异构化进行研究。结果表明:相比对应的线状聚合物前体,在THF溶液中cyclic-P(BHMEm-co-AAn)具有更快地光致顺异构化速率。在乙醇/THF溶剂中,linear-和cyclic-P(BHMEm-co-AAn)都能自组装成球形聚集体,但cyclic-P(BHMEm-co-AAn)聚集体尺寸明显地比其线状前体小。经过紫外光照射不同的时间后,自组装所形成的聚集体逐渐发生解离,直到反式-顺式光致异构化达到平衡状态不再变化;将紫外光照射后的自组装溶液放置在黑暗中,经过一段时间后,解离的聚集体又逐渐重新形成并在顺式-反式光致异构化回复到平衡状态时达到光照之前的形状和尺寸。这些研究结果表明环状两亲性无规共聚物在自组装方面具有较好的潜在应用。通过透射电镜(transmission electron microscopy, TEM)和动态光散射(dynamic light scattering, DLS)观察和测试了聚集体的形貌和尺寸,并探究了cyclic-和linear-P(BHMEm-co-AAn)之间性能差异的原因。
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