二次电池是目前主流的储能器件,大幅度提高二次电池能量密度是储能领域的主要发展方向。具有高能量密度特性的锂离子电池和钠离子电池是目前最受关注的二次电池技术。正极材料作为锂/钠离子电池的重要组成部分对其性能具有决定性作用,因此高容量正极材料是目前锂/钠离子电池的研究热点。其中,层状氧化物正极材料能够引入额外的Li⁺/Na⁺至过渡金属层从而提供较高的比容量,但同时具有结构不稳定的缺点;NASICON正极材料为Li⁺/Na⁺扩散提供更稳定的三维框架结构,但其可逆容量受到限制。本文主要围绕富锂、富钠层状氧化物和NASICON结构正极材料,从改善层状氧化物循环稳定性和提高NASICON结构材料容量的角度出发,对材料的设计及其电化学性能和机理进行研究。在Li₂MnO₃-LiMO₂高容量富锂正极材料中,引入具有金属导电性的Ru替代Li₂MnO₃中的Mn,采用传统固相法制备了Li_1.2Ni_0.2Mn_0.2Ru_0.4O₂材料,并采用液相法对其进行Al₂O₃包覆以提高其循环稳定性。XRD精修结果表明原始样品更符合P2₁/m空间群结构,证明了Ru-Ru二聚体的存在;原位XRD揭示了该材料作为正极材料在首周脱锂过程中不同于传统层状材料的晶格常数变化,验证了Ru-Ru二聚体的存在有助于抑制a-b平面在脱锂状态下的收缩,提高材料的结构稳定性和电化学性能的观点。对比不同比例的Al₂O₃包覆样品,2%Al₂O₃包覆的样品表现出最优的电化学性能,惰性的Al₂O₃包覆层通过保护电极表面,减弱其与电解液之间的副反应,改善了材料的首周库伦效率,缓和了电压衰减问题,同时提高了材料的循环稳定性与倍率性能。相应地采用固相法制备了相似组分的富钠材料Na_1.2Ni_0.2Mn_0.2Ru_0.4O₂。作为钠离子电池正极材料,该材料在1.5-4.5 V之间的首周可逆容量为¹61.7 mAh g^-1,循环60周后具有70.5%的容量保持率。其循环稳定性差主要是受到阴离子参与反应提供容量的影响。降低工作电压,将其控制在1.5-3.8 V之间,电池循环60周后的容量保持率可提高至94.4%,首周可逆容量为¹28 mAh g^-1;原位XRD揭示了该材料在首周充电过程中经历了O3-O3’-P3的相转变,在首周放电过程中经历了P3-O3’的相变过程。简单的可逆相变过程在一定程度上提高了电池的循环稳定性。通过用Mn²⁺部分置换Na₃V₂（PO₄）₃中的V³⁺,从而向NASICON结构中引入第四个Na⁺,采用简单的溶胶-凝胶方法制备出碳包覆的Na₄MnV（PO₄）₃/C,并对该材料在不同电压范围内的储钠机理进行了研究。作为钠离子电池正极材料,Na₄MnV（PO₄）₃/C在2.5-3.8 V电压范围内能够实现两个Na⁺的可逆脱嵌。其充放电曲线表现为对称可逆的3.4 V和3.6 V两个平台,原位XRD揭示了两个平台对应不同的储钠机制,GITT和PITT表明,相比于第二个Na⁺的脱嵌过程（两相反应）,第一个Na⁺的脱嵌过程（单相反应）表现出更快的动力学性能。同时由原位XRD表征的长程结构也展现出材料在2.5-3.8 V电压范围内的结构变化具有高度可逆性;在2.5-4.5 V高电压范围内,Na₄MnV（PO₄）₃/C在首周充电过程中,能够实现脱出3个Na⁺,但在首周放电过程中出现不可逆容量损失,且循环稳定性较差,同时GITT显示该材料在高于3.8 V的电压条件下表现出较差的动力学性能,并且延续至接下来的循环中。原位XRD揭示了该材料在高电压条件下充放电过程的非对称结构演变,相转变的不可逆性是造成其不可逆容量损失和循环稳定性差的主要原因。