源于丝瓜络的巨孔碳及其复合材料的制备与电化学性能

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Gzliao1
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面对化石能源的日益枯竭及其所带来的环境问题,可再生清洁能源的开发和利用日益迫切,在众多的能源器件中超级电容器和燃料电池由于其突出优点而备受关注。超级电容器具有充放电速度快、循环寿命长、成本低廉等优点,目前超级电容器作为储能器件的主要问题是其能量密度低,提高其能量密度的主要途径是制备高性能的电极材料。燃料电池具有转换效率高、排放低、燃料来源丰富等优点,目前阻碍燃料电池应用的主要因素之一是其所使用的铂催化剂成本过高,因此,研发廉价的高性能非贵金属催化剂对燃料电池的应用是一个紧迫问题。本论文面向超级电容器和燃料电池应用所存在的问题采用丝瓜络为前驱体制备了巨孔碳,并在巨孔内表面生长了MnO2纳米片、过渡金属离子掺杂的MnO2纳米片和聚苯胺(PANI)纳米线,成功获得了活性材料在巨孔碳内表面生长的复合材料,研究了巨孔碳及复合材料的超级电容和氧还原催化性质。主要研究内容和结果如下:以丝瓜络为前驱体,采用在NH3中高温碳化并在N2中活化的工艺制备了巨孔碳。巨孔碳继承了丝瓜络纤维的巨孔结构,即每一根碳纤维都包含密集平行排列的孔道,孔道直径为4-10mm,壁厚为0.3-1mm。其内壁活化后产生了大量的微孔和介孔,形成一个具有多层次的孔结构,其比表面积最高达到1678.1m2/g。由于电解质能够通过巨孔进入巨孔碳的内部,使电极材料的利用率得到有效地提高。研究发现,将巨孔碳用作超级电容器材料时在Na2SO4、KOH、H2SO4的水系电解液中,在1A/g的充放电电流密度下比电容分别为167、196和249F/g,而且巨孔碳拥有良好的循环稳定性,在上述三种电解液中经过5000次循环后其电容保持率分别为95.7%、95.0%和87.6%。巨孔碳用作氧还原反应的催化剂时具有良好的催化活性,在KOH和H2SO4电解液中的氧还原峰电位分别为-0.10V和0.32V,峰电流密度分别为0.27 m A/cm2和0.26m A/cm2,起始电位分别为0.00V和0.51V。由于巨孔碳大部分的活性点在孔道的内表面,避免了材料在使用过程中因团聚而产生的性能衰退现象。稳定性测试表明,经过12h,电流强度在KOH和H2SO4的电解液中的保持率分别为81.3%和88.5%,在酸性介质中的稳定性尤其突出。通过与高锰酸钾溶液反应在巨孔碳内表面生长了MnO2纳米片,由于巨孔碳的大孔径实现了纳米片在内表面上的全覆盖生长。由于电解液能够借助巨孔进入到材料的内部,使内表面生长的MnO2纳米片与电解液充分接触,MnO2纳米片在高载量的条件下仍具有很高的质量比电容。研究表明,在MnO2的载量为0.15、2.15和5.69mg/cm2时,纯MnO2纳米片的质量比电容分别为1332、567和354F/g。另外,电极材料在高载量时也具很高的面电容,当MnO2纳米片载量为5.69mg/cm2时,活性材料的面电容可达2.9F/cm2。以MnO2和巨孔碳的复合材料为电极材料组装成对称超级电容器,在面功率密度为4.5mW/cm2时面能量密度可达194mWh/cm2,在电流密度为5m A/cm2时,经过5000次充放电循环后电容的保持率为80%。为了进一步提高MnO2纳米片的超级电容性能和氧还原催化活性,通过在反应溶液中加入相应的金属盐,实现了室温下在巨孔碳的内表面生成了金属离子掺杂的MnO2纳米片。系统地研究了掺杂金属离子的种类对MnO2纳米片的超级电容性能和氧还原催化活性的影响。研究表明,作为超级电容器材料时,Ni离子掺杂的MnO2纳米片的性能最好,在电流密度1A/g时比电容为445F/g(基于MnO2和巨孔碳的总质量),并且具有良好的循环稳定性,经过1000次充放电后,其电容保持率为90%。作为ORR催化剂时,Co离子掺杂的MnO2纳米片的性能最佳,反应峰电位、峰电流、起始电位和电子转移数分别为-0.13V、0.37m A/cm2、-0.04V和3.64。经过12小时的稳定性测试,Co离子掺杂的MnO2纳米片的电流稳定在初始值的86.9%,优于未掺杂的MnO2纳米片。利用原位聚合法在巨孔碳的内表面生长了垂直定向的聚苯胺纳米线。研究发现,苯胺浓度对聚苯胺的形貌有重要影响,通过选择合适的浓度获得垂直于巨孔碳壁面定向生长的聚苯胺纳米线。由于孔道内表面的聚苯胺能够完全暴露于电解液中,聚苯胺的利用率得到极大的提高,在1A/g的电流密度下,聚苯胺的比电容高达1500F/g。同时巨孔结构有利于电解液输运,当电流密度增加到10A/g时比电容仍保持为原来的70%,具有良好的倍率性能。以PANI和巨孔碳的复合材料为电极材料组装成的对称电容器在功率密度为0.5k W/kg时的能量密度为19Wh/kg,在2A/g的电流密度下经过7000次循环,其比电容为原来的83%,具有良好的循环稳定性。
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