面向相对分子质量及分布的1-癸烯齐聚过程模型化

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聚α-烯烃(PAO)基础油制备的高档润滑油,具有黏度指数高、倾点低和抗剪切性能优越等特点,可以满足日益严苛的工业与生活需求。PAO的相对分子质量及分布直接影响其宏观性能,论文基于BF3/C2H5OH催化体系下的1-癸烯连续齐聚过程,以聚合产物的相对分子质量及分布为目标建立稳态模型,考察各工艺参数的影响,并对新牌号PAO进行工艺条件优化,可以为国内高品质润滑油工业化生产提供指导。建立一种用于表征PAO相对分子质量及分布的方法。采用带示差折光检测器的凝胶渗透色谱系统(GPC-RI),以提升对PAO不同聚合度组分的分离能力为目标,优化了流动相流速和凝胶色谱柱的组合方式,并建立PAO的普适校准曲线。GPC-RI普适校正法所得PAO重均相对分子质量与凝胶渗透色谱-光散射法(GPC-LLS)测量值之间的相对误差在3%以内。相比于GPC-LLS,本方法操作更简便,可根据淋洗曲线直接确定PAO中不同聚合度组分及其相对含量。选择PC-SAFT状态方程计算BF3/C2H5OH催化1-癸烯齐聚体系的物性,并确定计算所需的物性参数。其中,纯组分的一元参数通过文献数据回归得到,PAO的一元参数基于基团贡献法计算,1-癸烯与BF3的二元交互参数则由文献气液相平衡数据拟合得到。再参数化后的PC-SAFT状态方程计算得到体系中纯物质的物性以及气液相平衡数据,与文献值符合较好。采用该方程计算了 BF3溶解度和液相体积流率。建立BF3/C2H5OH催化1-癸烯两釜串联齐聚过程的稳态模型。单一性链增长模型的动力学参数根据牌号C的两釜工厂操作数据和样品分析值进行调整。此模型能准确计算单体转化率和产物重均相对分子质量,但对产物的相对分子质量分布预测效果欠佳。在单一链增长模型基础上区分低聚体(n<5)碳正离子的链增长动力学参数,拓展得到差异性链增长模型,根据牌号A、B和C的釜一单体转化率及产物组成确定动力学参数。差异性链增长模型计算三个牌号的釜二关键组分(三、四聚体)含量、单体转化率和产物平均相对分子质量与工厂数据的相对误差在5%以内,表明该模型可准确预测PAO的相对分子质量及分布。基于稳态模型分析工艺条件对产物组成和单体转化率的影响,结果显示反应温度对产物组成和单体转化率均有显著影响;引发剂用量主要影响单体转化率;反应压力和平均停留时间增大到一定程度后不再影响反应。分别以关键组分含量、重均相对分子质量和单体转化率为目标,对反应温度和引发剂用量进行单独优化与同步优化,结果显示单独优化一个工艺条件时收敛性更好,计算结果更准确,且受初始值影响较小。以单体转化率达到95%,产物中三、四聚体总含量达到80%为目标,采用有序单独优化策略得到最佳工艺条件为反应温度30℃,引发剂与单体进料质量比0.66%。
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