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PAN原丝的预氧化过程在整个聚丙烯腈(PAN)基碳纤维的制备过程中起到承上启下的作用。优异的预氧化纤维能够制得性能更好的碳纤维。本文深入研究PAN原丝的热性能和制定优异的预氧化参数之间的关系。牵伸是预氧化过程中一项不可或缺的参数,研究正牵伸和负牵伸(主要是高温负牵伸)对今后的预氧化工作有一定的指导意义。采用差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TG)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、元素分析仪、广角X射线衍射仪(WAXD)、扫描电镜(SEM)、以及强度测试等方法来系统地研究PAN原丝的热性能、预氧化过程中参数的制定、以及正牵伸和负牵伸对纤维晶体结构、化学结构和力学性能的影响。PAN原丝的热分析是制定预氧化工艺参数的重要依据,结果表明,共聚单体的加入改善了原丝的热性能,使放热峰加宽、放热速率减缓,失重率低,并且在较低温度下引发环化反应。对于共聚PAN原丝,在空气中的放热峰宽、失重率都低于在氮气气氛。在空气气氛下,随着升温速率的升高,DSC放热曲线整体向高温方向移动,并且峰形变窄,因此原丝的预氧化要在较低的升温速率或较小的温度梯度、空气气氛下进行。同时原丝中C、H、N、O四种元素含量在预氧化前期变化幅度较小,在预氧化中后期,氧化反应比较剧烈,C、N、H含量逐渐减少,O含量剧烈增加。牵伸实验结果表明,无论正牵伸还是负牵伸对纤维的FTIR图谱和XRD图谱的形状和位移没有显著的影响。正牵伸条件下,晶面间距d在20=17°附近时先减小后增大,而在20=25°附近时却是总体增大,并且强度随着牵伸的增大而逐渐降低。负牵伸条件下,d在20=17°附近的反映和20=25°的反映恰好相反,纤维强度在较低负牵伸下较高,负牵伸加大则强度下降。运用第四统计力学解释了预氧化过程中非晶形与晶形的竞争过程以及定量分析牵伸与预氧化纤维强度的关系。预氧化过程中的FTIR图谱表示,C=N和CH2等原有基团经过预氧化后逐渐减少,而出现了C=N、C=C、C=O等新的吸收峰。同时XRD图谱上显示出,由于预氧化初期施加一定的牵伸使20=17°的衍射峰强度有所增加,但随着预氧化反应的进行,其衍射峰强度逐渐降低,同时在20=25°附近出现了新的衍射峰。相对环化率和芳构化指数都随温度的增大而增大。相对环化率在低温下增幅较大,而芳构化指数则在高温下增幅较大,表明预氧化反应首先发生在无定形区而后进入有序区。