低共熔溶剂双功能体系催化大豆油环氧化制备增塑剂的研究

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自世界各国限塑令政策实施以来,以动植物油脂等生物质资源衍生而得的各类无毒环保型增塑剂应运而生。环氧大豆油(ESBO)作为PVC材料的增塑剂兼稳定剂,经济环保,有效减轻了人们对资源与环境问题的担忧。另外,在我国大豆油作为高不饱和度植物油的代表,产量大、成本低、来源广,为ESBO工业化发展提供了丰富的物质基础。但因现有的环氧化工艺中存在严重的设备腐蚀、“三废”处理困难、传统催化剂催化效率低下等问题,因此开发一种清洁、高效的催化剂改善大豆油环氧化利用途径刻不容缓。本文以季铵盐-羧酸系列低共熔溶剂(Deep Eutectic Solvents,DES)为催化剂,对市售精炼大豆油一步环氧化后,根据特征官能团的改变利用1H NMR法代替繁琐、复杂的气相色谱-质谱联用法(GC-MS)及国标滴定法,定量分析双键环氧化过程中的转化率及产率,取得了良好的效果。分别以不同氢键供体二水草酸(OA)、丙二酸(MA)、一水合柠檬酸(CA)和氯化胆碱(ChCl)以摩尔比1:1制备出三种DES作为催化剂,与固定比例的原料油、88%甲酸、30%双氧水混合反应后,利用核磁氢谱表征手段将所得产物与原料大豆油的结构及成分进行对比分析。结果发现,在氯化胆碱-二水草酸(ChCl-OA)体系中,于50℃下反应8 h,双键转化率为88.80%,目标产物选择性高达93.86%,均超出ChCl-MA(90.87%,10 h)及ChCl-CA(83.52%,8 h)。在同等实验条件下与其他类型催化剂进行比较,可知ChCl-OA催化环氧化效果较好。对所得产品进行结构与性能的表征:产品中的特征基团与目标产物一致,且不饱和双键的转化率高,副反应发生的程度低。进一步对该催化环氧化机理作出推测,发现主要是羧酸中的羧羟基与季铵盐中阴离子通过氢键作用结合,形成了既具一定酸性又有相转移作用的双功能环氧化催化剂DES,从而促进环氧化过程的发生。通过对不同季铵盐(氢键受体)-二水草酸DES结构及性质的分析,利用苄基三乙基氯化铵(TEBA)、三丁基甲基氯化铵(MTBAC)、四乙基氯化铵(TEAC)、氯化胆碱(ChCl)与二水草酸以1:1(摩尔比)制备的DES对以上探索过程进行单因素实验优化分析,其中影响因素包括氢键受体种类、反应温度、反应时间、双氧水、甲酸及催化剂用量,发现仍是氯化胆碱-二水草酸体系获得最佳转化效果。最佳工艺条件下所得产品环氧化率高达90.41%,环氧值6.85%,酸值0.45 mg/g(以KOH计),碘值为4.33 gI2/100g,水含量0.1%,达到国家环氧大豆油增塑剂标准。制得的环氧大豆油(ESBO)色泽浅品质高,将其与传统的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)按一定比例混合作为增塑剂,添加至聚氯乙烯(PVC)树脂粉末中,再加入适量的稳定剂,经混炼、注塑得到标准测试样条。对不同配比的样品分别运用物理(表面硬度、抽出)、力学(拉伸试验)、热分析(热老化、玻璃化转变温度)等相关测试方法进行增塑性能的判定。与只添加DOP的试样对比后,发现环氧大豆油的加入降低了材料的玻璃化转变温度,延长了老化时间,相应的热稳定性获得了有效提高。另外,硬度及拉伸强度的测试结果表明,PVC试样的韧性有了明显改善,同时ESBO与DOP混合使用也降低了PVC在液体溶剂中的挥发损失。
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