致密陶瓷透氧膜可以从空气中高选择性分离纯氧,因此在各种涉氧工艺上有广泛的应用前景。要满足实际应用要求,透氧膜必须同时具备高氧渗透速率、高稳定性和良好的机械强度。本论文针对这一问题,从透氧膜材料本身的稳定性出发,制备了具有良好稳定性的透氧膜材料,研究了透氧膜在工作条件下的氧渗透行为及稳定性。此外,基于透氧膜我们构建了燃烧膜反应器及甲烷部分氧化制合成气（CO和H₂混合气）膜反应器,评价了反应器性能,研究了膜反应器条件下的氧渗透和反应机理。第一章简要介绍了高温透氧膜研究的应用背景、氧渗透基本原理以及从稳定性出发研究透氧膜的必要性。在第二章中,我们以高稳定性的La_1-xSr_xGaO_3-δ纯氧离子导体为基体,通过Fe掺杂引入了电子导电性,并研究了该透氧膜在不同梯度下的氧渗透行为。结果表明La_0.7Sr_0.3Ga_0.3Fe_0.7O_3-δ（LSGF）透氧膜在还原性气氛下的氧渗透存在活化过程,不同还原性气体对LSGF膜管的活化能力遵循如下顺序:H₂>CO>CH₄,这一过程与透氧膜内表面形成的多孔层有关。在950℃使用40% H₂对透氧膜管进行16小时处理,膜管在air/He梯度下的氧渗透速率得到很大的提高（处理后膜管的氧渗透速率在950℃为处理前的4.5倍,在800℃为处理前的10.5倍）,同时氧渗透的表观活化能也明显下降。研究表明,H₂处理使膜管生成了约150μm的多孔层。该多孔层显著促进了透氧膜的表面氧交换过程,使得氧渗透速控步骤由表面氧交换控制逐渐变为体扩散控制。此外,H₂处理会造成LSGF膜管内壁的晶格膨胀并加剧表面层Ga的挥发性损失,这限制了该透氧膜在高浓度H₂和低氧分压条件下应用。在燃料电池研究中,电解质材料Zr_0.8Y_0.2O_1.9 （YSZ）和连接体材料La_0.8Sr_0.2CrO_3-δ （LSC）在大梯度条件下具有非常优越的稳定性。在第三章中我们采用YSZ为氧离子导电相、LSC为电子导电相复合制备YSZ-LSC双相透氧膜,并研究了该透氧膜的氧渗透性能。通过XRD、SEM分析发现,YSZ和LSC之间在实验条件下没有发生明显的反应,可以获得致密双相膜。高温烧结后双相膜外表面会形成少量杂质,这种杂质仅存在于表面而不在体相出现,可能是由LSC中Cr的高温挥发引起。YSZ-LSC双相复合膜具有可观的氧渗透能力,在950℃和氧分压梯度0.209atm/0.00031atm下膜厚度为1.23mm时的氧渗透率为9.2×10^-9 mol cm^-2 s^-1,在930℃和空气（/20%CO+80%He）梯度下膜管的透氧率为3.2×10^-8 mol cm^-2 s^-1。分析表明:YSZ-LSC双相透氧膜的氧渗透可能受表面交换步骤控制,因而可望通过表面修饰等手段提高其透氧率。鉴于Ce_0.8 Sm_0.2O_2-δ（SDC）电解质材料具有比YSZ更高的氧离子电导率,阳极材料La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ（LSCM）具有良好的催化氧化活性,并且二者在还原性气氛下都具有良好的稳定性。在第四章中我们选择SDC与LSCM复合制备双相复合透氧膜,并研究其氧渗透性能。结果表明:SDC-LSCM双相膜具有可观的氧渗透能力:在950℃,2PO （l ）为0.0090atm条件下,膜厚为1.12mm的透氧膜的氧渗透率为3.8×10^-8 mol cm^-2 s^-1;在空气/CO梯度下,CO进气流量为40 ml min^-1时,透氧率为4.7×10^-7 mol cm^-2 s^-1。SDC-LSCM透氧膜在大梯度条件下具有良好的化学稳定性和机械稳定性。在250小时大梯度实验后膜管内表面的形貌仅仅是LSCM相晶粒出现轻微的多隙,而SDC相晶粒和表面微结构都保持完整。在第五章中,我们采用LSGF透氧膜构建了膜燃烧反应器,并研究了膜材料对CH₄催化氧化的性能,另外通过固定床实验研究了LSGF催化剂对甲烷的催化氧化行为。该膜燃烧反应器显示了良好的反应器性能。当总进气量10 cm³ min^-1,CH₄浓度10%时氧过量,CH₄被完全燃烧为CO₂和H₂O。在甲烷过量的条件下,CH₄氧化反应的主要产物也为CO₂和H₂O,S H 2O、S CO₂分别高于85%和90%。膜管中CH₄催化氧化达到平衡所需时间较长,采用H₂预处理可以大大缩短反应器达到稳定状态所需的时间。与固定床实验的对比表明,LSGF催化剂的催化活性与还原性气氛处理没有直接关系,但与催化剂本身的比表面积相关,比表面积越大,催化剂活性越好。在第六章中,我们在具有高稳定性和可观透氧率的SDC-LSC双相透氧膜管中填充Sr_0.3Ba_0.5La_0.2MnAl₁₁O_19-a （SBLMA）燃烧催化剂,研究了催化剂对膜管氧渗透行为和稳定性的影响。在950℃,CO进气量为10 cm³ min^-1时,CO转化率超过99%,此时膜管的透氧率为0.64 cm³ cm（-2） min^-1。与填充石英砂的膜反应器相比,填充催化剂的膜反应器具有更高的氧渗透率和CO转化率。研究表明,在填充催化剂条件下膜管内壁的CO氧化反应大为加速、表面反应阻力降低,使整个氧渗透过程逐渐由表面反应控制机制转变为体相扩散控制机制。我们的结果还表明填充SBLMA燃烧催化剂可以有效地保护SDC-LSC透氧膜管内表面的微结构和相组成,从而提高膜管的稳定性,其原因可能是CO的氧化反应位点由膜表面转移至催化剂。在第七章中,我们在SDC-LSC双相透氧膜管中填充钙钛矿结构的SrTiO₃和La₄Sr₈Ti₁₂O₃₈催化剂构建了甲烷部分氧化膜反应器。在膜反应器条件和固定床实验条件下研究了这两种催化剂的催化性能,结果表明这两种催化剂对CH₄的部分氧化均具有催化活性,La₄Sr₈Ti₁₂O₃₈的催化性能尤为优越。对于填充了La₄Sr₈Ti₁₂O₃₈催化剂的膜反应器,在950℃、CH₄进气量为30 ml min^-1时合成气产率达到最大(2.24 ml min^-1 cm^-2),XCH₄=18.1%,SH₂=88.6%,SCO=84.6%,H₂:CO=1.99。La₄Sr₈Ti₁₂O₃₈催化剂在POM膜反应器条件下出现积炭,但可通入空气或采用其他氧化性气氛进行氧化除炭。900多小时的实验表明:La₄Sr₈Ti₁₂O₃₈催化剂在膜反应器条件下具有非常良好的再生性能和长期稳定性。固定床实验表明La₄Sr₈Ti₁₂O₃₈催化剂对CH₄的CO₂和H₂O重整反应具有良好的催化活性,该催化剂在膜反应器条件下对CH₄的部分氧化反应的催化机制可能是基于氧化-重整机制的。此外,两种催化剂的填充都能明显提高SDC-LSC膜管的透氧速率,并有效地保护膜管的表面微结构。第八章中我们回顾总结了整个论文的工作并讨论了一些工作中尚未解决的问题。最后,我们对透氧膜面向实用化研究的前景、机遇、挑战与问题进行了展望。并建议今后应重点研究高稳定性透氧膜材料及其薄膜化、纤维化和集成化方法。