论文部分内容阅读
杂多酸及羧酸配合物在催化、电化学、生物、磁性、材料等领域应用潜质巨大，备受国内外学者的关注，一直是人们研究的热门课题之一。本论文选用Keggin结构的杂多酸(H4SiW12O40和H3PMo12O40)及5-磺酸间苯二甲酸(SIP)，辅以不同的含氮配体(Do、Me2bpy和dmphen)，并引入不同的过渡金属离子，通过调节合成条件和反应原料等得到了7个新颖的过渡金属配合物。通过单晶X-射线衍射初步解析出其结构，并进一步借助于元素分析、红外光谱分析、热稳定性和荧光性质等对这7个晶体进行表征，同时也对他们在光催化和电化学性能的应用方面的进行了探讨。以下的三个部分即是对所做研究成果的总的概述。 1.在水热条件下，以Keggin结构的杂多酸(H4SiW12O40和H3PMo12O40)和含氮有机配体1,10-菲啰啉-5,6-二酮(Do)与过渡金属(Ag、Cu)合成并表征了3个新型的基于POMs的金属-有机配合物：{[Cu2(Do)2(H2O)4(SiW12O40)]·10H2O}n(1)，[Ag3(Do)5][Ag(Do)2](SiW12O40)(2)，[Cu2(Do)4(H2O)2Cl](PMo12O44)·2CH3OH(3)。在配合物1中，Keggin型杂多酸与Cu(II)连接形成了二维网状结构。选择不同的银盐，得到了配合物2。配合物2中的Ag(I)显示了多种不同的配位模式，构建了一个新颖的线性三核簇状结构。在配合物3中，Cu(II)通过氯原子连接形成了一个双核结构。结构多样性表明金属离子与第二配体Do在构建不同结构POMs中起到很重要的作用。光催化研究表明，配合物3不仅能在UV光照射下有效地催化降解罗丹明B(RhB)，而且很稳定，能够从反应体系中分离来循环利用。此外，这三个配合物也具有一定的电化学性质。 2.选用带有甲基(CH3-)基团的含氮有机配体(Me2bpy/ dmphen)继续与Keggin型多金属氧酸盐(H4SiW12O40)为构筑块，加上不同的过渡金属，采用水热法成功得到了了2种基于 Keggin型杂多酸的配合物：[Cu(Me2bpy)2(SiW12O40)][Cu(Me2bpy)(H2O)3]·3H2O(4)，[Ag2(dmphen)2(SiW12O40)]·2Hdmphen(5)。配合物4的最小不对称单元包含两种不同的Cu(II)单元，其中Cu(II)离子都采用五配位的模式，并且水分子也参与了配位，氢键将不同的Cu(II)单元连接形成了一维链，并延伸至二维层。在配合物5中，多金属氧酸盐连接Ag(II)离子形成一维链。氢键和π···π堆积作用将一维链拓展成了二维层。此外，配合物4和5都表现出了优良的光催化活性和电化学性质。 3.选用与第一部分相同的螯合的1,10-菲啰啉-5,6-二酮(Do)作为主要配体，改选间苯二甲酸-5-磺酸钠(NaH2SIP)为辅助配体，并选用Cu/Co过渡金属，在水热条件下成功合出了2个金属配合物，分别为：[Cu(Do)(H2SIP)(H2O)2]·H2O(6)，[Co(Do)3]·2H2SIP·9H2O(7)。配合物6和7中都存在着丰富的氢键，这些氢键的存在使得配合物的结构扩展为一维，二维到三维的超分子结构。此外，对配合物6和7的电化学性质也进行了探讨。