TPA及其衍生物廉价过渡金属配合物光催化还原CO2研究

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利用金属有机光催化剂催化还原CO2是近年来科学家的研究重点。可以解决CO2的过量排放问题,有效的将CO2还原为CO是解决能源和环境问题的重要途径。摆脱贵金属型催化剂如钌、铼、等金属催化剂,使用廉价、常见的铁、锰、钴以及铜作为催化的金属中心,以三(2-吡啶甲基)胺(TPA)吡啶类化合物为配体,在母体TPA上引入简单的吸电子基团,合成了五种TPA衍生配体L1、L2、L3、L4和L5,基于这五种配体合成了五种Fe(III)的TPA配合物B1、B2、B3、B4和B5,对其光化学性质进行了探索和研究,分析了光催化性质最好的B5配合物的光谱性质和电化学性质,并研究了1,3-二甲基-2-苯基苯丙咪唑(BIH)、1-苄基-1,4-二氢烟酰胺(BNAH)对于光催化反应的影响;使用不同的卤化铁无机盐与三苯基膦(PPh3)配体合成配合物R1、R2和R3,研究其光催化性质;选用了氯化亚铁与两种简单磷配体1,2-双(二苯膦)乙烷(Dppe)和1,2-双(二苯膦)甲烷(Dppm)合成2种配合物,研究其光催化性质;同时合成锰的TPA配合物C1、C2,对其进行了光谱分析和电化学分析,并对其光催化性质进行研究;对于金属钴配合物,使用简单TPA配体L5与不同的无机金属卤素盐相结合,合成了2种钴TPA配合物D1、D2和氯化钴的TEOA配合物D3,研究其光催化性质和光谱性质;合成3种铜的(I,II)催化剂E1、E2和E3,研究了其光催化性质。主要结论如下:1、在进行光催化过程中,配合物B5性质最好,相同条件下CO积分面积多达16000,对B5参与的光催化反应进行优化,得出最优组分含量;配合物R1、R2和R3中光催化性质最好的是氯离子铁配合物R1,R1光催化反应中CO积分面积高达40000,与氯化亚铁催化反应相比两者的催化效果基本一致,对其光反应进行条件优化,得出最优反应条件(光敏剂:钌吡啶,牺牲剂:TEOA,溶剂:DMF);对铁Dppe和Dppm配合物进行了光催化性质对比,性质较好的是Dppe配合物,CO的积分面积可达到1000。2、对于锰TPA配合物C1、C2,光催化性质最好的是C2配合物,相同实验条件下CO积分面积可达到2500,对比氧化还原电位差异验证了供电子基团的引入会导致氧化还原电位的降低。3、对于钴TPA配合物D1、D2和D3,光催化性质最好的是D2配合物,CO积分面积达到2000,观察D1、D2的紫外-可见吸收光谱,推断出配体具有TPB几何构型;对于铜催化剂E1、E2两者的催化性质一般,基本对CO2的还原没作用,而E3催化剂也没有预想的效果。
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