刺激响应聚合物界面催化剂的制备及其在非均相反应中的应用

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近年来,有机小分子催化剂和酶因其较高的催化活性和选择性受到广泛关注。然而,这些均相催化剂所存在的难从非均相反应体系中分离回收、用量较大等缺点,限制了它们的大规模应用。尽管将其固载到不溶载体上,可以解决催化剂回收这一问题,但是,非均相催化剂又存在催化活性低下的特点。刺激响应界面催化已成为一种可同时解决这两个并存难题的策略。聚合物界面催化剂作为Pickering乳化剂稳定两种不混溶溶剂形成稳定的Pickering乳液,Pickering乳液的形成极大地增加了反应界面面积,减少了两相间的传质距离。而且它还可以在两种不混溶溶剂界面起到催化作用。此外,催化剂可在外界刺激的作用下切换亲疏水性,从而导致形成的Pickering乳液快速地破乳以实现催化剂和产品的分离。基于此,本论文以聚合物为研究基础,通过表面的设计与调控制备三种不同刺激响应聚合物界面催化剂,构建高活性、易分离、低能耗的刺激响应Pickering-Montanari/酯交换反应体系,且系统地考察各界面催化剂的催化活性、普适性和稳定性。研究内容分为以下三个部分:(1)通过将TEMPO一步接枝到侧链含苯并咪唑的聚芳醚酮(SCBI-PAEK-6F),合成pH响应聚合物界面催化剂(SCBI-PAEK-6F-C10-TEMPO),并构建了pH响应的Pickering-Montanari催化氧化体系。这种精心设计的聚合物将其应用于Montanari体系催化氧化有机醇,发现功能化聚合物可在水-油界面聚集并充当有效的稳定剂以促进Pickering乳液的形成。Pickering乳液的形成增强了反应界面面积,并因此增强了两相之间的质量传递。通过微反应器机制其显示出醇氧化的优异催化活性。与小分子催化剂TEMPO相比,其活性提高了1.6倍。而且,各种醇底物都能被该催化剂高效地氧化为相应的醛或酮。反应结束后,通过其苯并咪唑基团的pH响应性,简单调节反应体系的pH值为3,乳液快速地破乳、分相,实现催化剂的回收。此外,催化剂可以重复用于随后的醇氧化循环9次而没有明显的催化活性或选择性损失。(2)通过利用2,2,6,6-四甲基-4哌啶甲基丙烯酸酯(TMPM)为前驱体,二乙烯基苯(DVB)为交联剂,采用蒸馏沉淀聚合“一锅法”制备了新型CO2响应TEMPO固定化纳米聚合物界面催化剂(P(TMA-co-DEA))。通过改变功能单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEA)的添加量可有效地调控TEMPO负载量和接触角,实现TEMPO负载量从2.4 mmol·g-1到1.0 mmol·g-1,聚合物接触角由114°到90°的转变。同时,系统地考察了油相极性、油水体积比、颗粒浓度和pH对P(TMA-co-DEA)-4制备的Pickering乳液稳定性影响。此外,构建了CO2响应的Pickering-Montanari催化氧化体系。可发现P(TMA-co-DEA)-4在15 s内可以将苯甲醇完全转化为苯甲醛。与小分子TEMPO相比,其催化效率提高了2.3倍,表现出优异的催化活性。而且反应结束后,可以通CO2实现乳液破乳,再离心回收催化剂。套用10次后,发现催化剂催化苯甲醇转化为苯甲醛的转化率和选择性没有明显的损失,表现出优异的稳定性。(3)通过细乳液聚合的方法制备表面氨基化磁性纳米聚苯乙烯微球(Fe3O4@PS-NH2)。再利用两相界面法将脂肪酶负载于Fe3O4@PS-NH2,得到反应型两亲性磁性纳米聚苯乙烯微球负载型脂肪酶催化剂(Fe3O4@PS-NH2/lipase)。其独特的两亲性质为大豆油和甲醇两相体系提供了很好地乳化作用,可形成稳定的甲醇包大豆油型Pickering乳液,为静态酯交换反应提供了良好的平台。Fe3O4@PS-NH2/lipase-3催化剂催化大豆油和甲醇静态酯交换反应在30 h脂肪酸甲酯达到了89.3%。此外,催化剂可以通过磁响应来实现快速的分离回收,且催化剂套用5次,脂肪酸甲酯收率没有明显的下降。
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