酰基硅烷化合物的亲核加成反应研究

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酰基硅烷化合物与醛性质相似,具有独特的物理、化学性质。虽然反应活性较低,但在强碱或者强亲核试剂存在条件下,该类化合物可以与亲核试剂发生亲核加成反应。然而,已知文献报道中,在温和条件下实现酰基硅烷化合物的亲核加成反应相对较少。因此,实现温和反应条件下酰基硅烷与亲核试剂的亲核加成反应仍具有挑战性。本文研究的主要内容是在不同类型的催化模式下实现酰基硅烷化合物的亲核加成反应。具体内容如下:1、以有机小分子双官能团硫脲为催化剂,实现羧酸与酰基硅烷化合物的脱羧/加成反应。反应产物可以通过催化剂来调控:以1,8-二氮杂环十一烯(DBU)为催化剂时得到Brook重排的产物;在双官能团硫脲催化剂作用下可以得到脱羧/加成反应的产物。该方法条件温和、操作简单、反应底物的广谱性较好。2、以三乙烯二胺(DABCO)作为催化剂,实现了水相条件下二氰基烯烃与酰基硅烷化合物的插烯亲核加成反应。研究表明:该反应只能在水相中得到亲核加成产物。而在有机相中,产物会在催化剂DABCO的作用下快速分解。机理研究过程表明:水中的氢键在该类插烯亲核加成反应中起着决定性的作用,根据此反应现象我们提出了“水上接力化学”的概念。3、在氯化锌水溶液催化下酰基硅烷化合物与α-甲基烯烃顺利实现了Prins反应。研究发现:水和ZnCl2的摩尔比在该类新型催化剂的酸性大小调节方面具有重要的作用,当无水氯化锌与水的摩尔比达到3:1时,催化剂效果最好。
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