CNC再分散性及中空环状拓扑形貌CNC聚集态结构研究

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随着石油基资源消耗和CO2排放日益增加,为实现“碳达峰”、“碳中和”目标,生物可降解的纤维素基纳米材料成为研究热点,受到国内外科研人员的关注。纳米纤维素以天然纤维素为原料,具有来源丰富、绿色环保和可回收等特点。纤维素纳米晶(Cellulose Nanocrystals,CNC),具有高结晶度和优异的力学性能等诸多优势,广泛应用于催化、光学、传感、储能等材料领域。然而,纤维素纳米晶胶体即使在较低浓度下也易发生絮聚,干燥后更是难以再分散;其分散性与再分散性更是制约其规模化生产、储存、运输、功能化改性及应用的直接因素。因此,CNC的再分散工艺及其应用研究倍受关注。本论文以麦芽糊精作为氢键阻隔剂,辅助以微量表面活性剂制备可再分散CNC,并以超声辅助获得可再分散CNC胶体;在增加超声强度强化超声分散效果实验中,发现了中空环状拓扑形貌CNC(Hollow-type Annular Cellulose Nanocrystals,HTA-CNC),继而研究了 HTA-CNC 的制备工艺及高强超声对中空环状拓扑形貌CNC聚集态结构的影响,并初步阐明了HTA-CNC的形成机理。采用绿色、无毒的麦芽糊精(Maltoextrin,M)作为干燥过程中相邻CNC间的氢键阻隔剂,并辅助以微量的聚丙烯酸钠(PAAS)和解键剂(Debonding Agent,DA)用作分散稳定剂,成功制备出了具有优异再分散性和分散稳定性的可再分散CNC。分别确定了三种可再分散性优化方案:20%M-CNC、15%M-0.3%PAAS-CNC 及 10%M-0.4%DA-CNC。SEM 及 TEM 研究表明,在CNC干燥过程中M具有氢键阻隔作用,且对CNC的形貌未产生显著影响;FT-IR和XRD结果表明,三种添加剂未改变CNC的初始化学结构和聚集态结构;热重研究表明,所制备的可再分散CNC的热稳定性与初始CNC热稳定性相近。综上所述,M可有效提高CNC的再分散性,辅助以微量的表面活性剂,对提高再分散后胶体悬浮液的分散稳定性具有促进作用,且基本未改变CNC的初始性能。以竹浆为原料,采用H2SO4法制备了不同尺寸的棒状纤维素纳米晶(Rod-like Cellulose Nanocrystals,R-CNC)。在超声强度 1000 W,超声频率20 KHz的条件下,研究了 HTA-CNC的制备工艺。研究表明,不同尺寸的R-CNC经60 min高强超声处理后,形成的HTA-CNC环壁宽度均在5-7.5 nm范围内,基本接近于2-3倍原细纤维的直径。因此,近原纤尺寸R-CNC是其环化的必要条件。为进一步验证普适性,同样采用H2SO4法制备近原纤级阔叶木和针叶木R-CNC,在同样超声强度下,经30min超声作用即可得到HTA-CNC,其环壁宽度与原细纤维直径基本一致。分散稳定性研究表明,含有HTA-CNC的胶体悬浮液稳定性略低于R-CNC;热重结果表明,HTA-CNC的热稳定性优于R-CNC;FT-IR研究表明HTA-CNC的化学结构未发生变化。研究了超声作用时间对拓扑形貌HTA-CNC的聚集态结构的影响,并结合分子动力学技术模拟研究了 HTA-CNC拓扑环状形貌的形成过程,进一步阐明HTA-CNC的形成机理。TEM观察表明,随着超声时间的增加,R-CNC产生了纵裂现象,表面被剥离出近原细纤维尺寸的R-CNC;超声空化作用导致R-CNC自身应力无法抵抗超声产生的巨大能量,R-CNC在无定形区区域发生弯曲,沿受力方向弯曲形成HTA-CNC。FT-IR研究表明,随着超声时间的增加,CNC尺寸减小,并伴随HTA-CNC的形成;分子内氢键和分子间氢键减少,体系中自由羟基的含量显著增加;XRD研究表明,随着超声时间的增加,CNC结晶度逐渐增大。论文采用麦芽糊精和两种表面活性剂有效提高了 CNC的再分散性和分散稳定性;HTA-CNC的制备工艺及HTA-CNC聚集态结构的研究,有力补充了 CNC形貌学领域的研究。论文研究成果对拓展CNC研究领域及纳米纤维素规模化生产具有重要的理论和应用价值。
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