含铁钙钛矿型金属氧化物的制备及表征

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随着全球化石能源的不断消耗以及伴随而来的大气污染和环境破坏等问题,开发经济环保的绿色能源技术成为当今社会发展的重要课题。天然气作为燃料具有热值高、大气污染物排放少的特点。然而,传统的火焰燃烧能量利用率较低,因此,开发高效的天然气催化燃烧技术具有重要的理论和现实意义。本文制备了若干钙钛矿型金属氧化物,系统考察了物相组成、表面元素组成、晶粒尺寸以及过渡金属离子Fe3+与Co3+、Fe3+与Ni3+竞争占据钙钛矿结构晶格B位的反应行为,进而考察了甲烷催化燃烧反应性能。主要研究内容如下:(1)采用柠檬酸法制备了La3+离子不足的La-Fe系列金属氧化物,对其物相组成和性质进行了表征,考察了La/Fe原子比对甲烷催化燃烧反应活性的影响。结果表明,随着样品La/Fe原子比降低,Fe2O3物相逐渐形成,但是Fe2O3物相含量低于物料平衡计算值,表明还有FeOx物种存在、未被XRD检测到。La3+投料不足样品中钙钛矿物相的晶胞参数,与La3+投料过剩样品中钙钛矿物相的晶胞参数相同,表明La3+投料不足样品中的钙钛矿物相的晶体结构中不存在La3+晶格空位。XPS分析表明,样品Lax Fe(x=0.94,0.76,0.68)的表面La/Fe原子比低于体相内La/Fe原子比值,表明La3+离子富集于样品表面。在有氧和无氧条件下,对应样品单位表面积的甲烷催化燃烧活性顺序均为La0.68Fe>La0.76Fe>La0.94Fe>La1.02Fe。(2)采用柠檬酸法制备了Fe3+和Co2+总投料过剩(即,(Fe3++Co2+)/La3+原子比大于1)的金属氧化物样品,利用Rietveld法计算了样品的物相组成和钙钛矿物相的晶胞体积,制作了钙钛矿物相的归一化晶胞体积(NCV)与Fe3+晶格占有率关系的标准曲线,从而考察了Fe3+离子和Co3+离子竞争占据钙钛矿结构晶格B位的反应行为。结果表明,Fe3+离子能够优先占据钙钛矿结构晶格B位。相对于La3+物质的量过剩的Fe3+和Co2+,则形成尖晶石型金属氧化物(FeyCo1-y)3O4。进一步利用物料平衡法计算了样品的物相组成,其结果与Rietveld方法计算得到的结果一致。诸样品对甲烷催化燃烧反应的活性顺序为LaCo1.5>LaFe0.5Co1.0>LaFe0.75Co0.75>LaFe1.0Co0.5>LaFe1.5。这与样品表面Co元素含量顺序一致。(3)采用柠檬酸法制备了Fe3+和Ni2+总投料过剩(即,(Fe3++Ni2+)/La3+原子比大于1)的金属氧化物样品,利用Rietveld方法计算了样品的物相组成和钙钛矿物相的晶胞体积,进而利用钙钛矿物相的归一化晶胞体积(NCV)与Fe3+晶格占有率关系的标准曲线,考察了Fe3+与Ni3+竞争占据钙钛矿结构晶格B位的反应行为。结果表明,Fe3+能够优先占据钙钛矿物相LaFeyNi1-yO3的晶格B位,过剩的Ni2+离子形成NiO物相。该系列样品的甲烷催化燃烧活性与其比表面成正比关系。(4)由于在制备钙钛矿型金属氧化物样品时,经常有简单金属氧化物杂相形成,故本文工作最后采用金属硝酸盐热分解方法制备了系列金属氧化物MxOy(M=Fe、Co、Ni、Cu),考察了热分解温度和时间对晶粒尺寸及甲烷催化燃烧活性的影响。结果表明,NiO具有最佳的甲烷催化燃烧活性。甲烷催化燃烧反应活性的顺序为NiO>Co3O4>Fe2O3>CuO。这与诸样品的吸附氧量顺序一致。
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