论文部分内容阅读
质子交换膜燃料电池（PEMFC）是近年来发展起来的最具潜力的绿色新能源之一,其核心部件是质子交换膜（PEM）,它的结构和性能决定着燃料电池的性能。商业化Nafion膜虽然具有质子传导率高、化学稳定性好以及机械性能优异等优点,但由于其在高温（>80℃）和低湿度（<50%）条件下质子传导率低等问题,限制了其工业应用。因此,在高温及低湿度条件下保持较高的质子传导率是下一代质子交换膜研究的目标。离子型嵌段共聚物与无规共聚物相比,由于其特有的微相分离及亲水离子域尺寸可调控等特点受到这一领域的广泛关注。离子基团在嵌段共聚物中的分布,直接影响微相结构及离子域的连通性,进而影响PEM高温和低湿度下的质子传导性。因此,设计含离子型嵌段共聚物,实现离子基团分布可控及高连通性的离子域形貌,是解决PEM在高温和低湿度下质子传导问题的有效途径。本文以本实验室合成的八氯丙基POSS为引发剂,甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯及苯乙烯为共聚单体,通过逐步加料的原子转移自由基聚合（ATRP）方法设计并合成以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）或聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）嵌段聚苯乙烯为臂的两种POSS星型共聚物POSS-（PMMA-b-PS）8和POSS-（PHEMA-b-PS）8,经磺化得到磺化星型聚合物POSS-（PMMA-b-SPS）8和POSS-（PHEMA-b-SPS）8;研究了其结构、微观形貌及性能间的关系。在此基础上,为了制备综合性能更好的质子交换膜,采用聚偏氟乙烯（PVDF）及氧化石墨烯（GO）与星型嵌段共聚物POSS-(PMMA26-b-SPS156)8共混,制备了两种复合质子交换膜POSS-(PMMA26-b-SPS156)8/PVDF及GO/POSS-(PMMA26-b-SPS156)8,研究了其结构与性能的关系。具体研究内容如下:（1）以八氯丙基POSS为引发剂,采用ATRP的方法合成臂为嵌段共聚物的星型嵌段共聚物POSS-（PHEMA-b-PS）8及POSS-（PMMA-b-PS）8,分别采用傅里叶红外光谱FTIR、核磁共振氢谱1H NMR和凝胶色谱分析GPC表征了共聚物的结构,并确定了共聚物嵌段比,分别是POSS-（PHEMA84-b-PS78）8,POSS-（PHEMA73-b-PS64）8和POSS-(PMMA16-b-PS200)8、POSS-(PMMA26-b-PS156)8。（2）通过异相磺化和同相磺化两种方法制备POSS-（PHEMA-b-SPS）8质子交换膜,研究了该星型共聚物的溶解性及不同磺化工艺对PEM离子交换容量（IEC）、吸水率、溶胀率和质子传导率的影响规律;分析了同相磺化程度、不同嵌段比POSS-（PHEMA-b-SPS）8质子交换膜的离子交换容量、吸水率、溶胀率和质子传导率,发现该星型嵌段共聚物质子交换膜虽然具有较好的高温保水性能及较高的质子传导率,但溶解性较差,在一定程度上限制了其应用。（3）利用同相磺化方法对含聚甲基丙烯酸甲酯星型聚合物进行磺化,得到含磺化聚苯乙烯共聚物POSS-(PMMA16-b-SPS200)8和POSS-(PMMA26-b-SPS156)8。分别以这两种聚合物为成膜材料,制备了两种质子交换膜,研究了其微观结构与质子传导之间的关系,考察了在不同水合状态下两种PEM的传导率随湿度和温度变化的规律。TEM和AFM证实了有相对较长SPS链段的PEM具有利于质子传导的两相连通的微相形貌,该膜在低湿度下具有更高的质子传导率;在全水合状态下,具有相对较短SPS链段的PEM其质子传导率较高。（4）通过共混的方法制备了POSS星型拓扑结构的嵌段共聚物POSS-(PMMA26-b-SPS156)8/PVDF复合质子交换膜,研究了PVDF含量对复合膜的离子交换容量、质子传导率、吸水率、溶胀率的影响,分析低湿度质子传导性能。结果表明:PVDF对质子交换膜的IEC、吸水率和溶胀率影响很大,PVDF含量增加,质子交换膜的IEC、吸水率和溶胀率下降,复合膜尺寸稳定性提高。PVDF的添加解决了共聚物膜在高温下的电导率问题,降低了膜对湿度的依赖性。在30%湿度、温度为80℃时,添加50wt%PVDF时复合PEM的质子传导率是纯PEM的10倍。（5）通过共混的方法制备了含POSS星型拓扑结构的嵌段共聚物的氧化石墨烯/(POSS-(PMMA26-b-SPS156)8)复合质子交换膜。研究GO含量对复合膜的离子交换容量、质子传导率、吸水率与溶胀率等性能的影响。结果表明GO的加入,复合膜的离子交换容量升高,吸水率和溶胀率降低,在测定条件下复合膜均表现出较高的尺寸稳定性,在全水合状态下,80℃时GO加入量为0.3wt%的复合质子交换膜质子传导率是纯聚合物质子交换膜的3.2倍。