不同金属元素原位掺杂含钛高炉渣及其对直接提取钙钛矿的影响

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在攀钢高炉冶炼过程中,高价值的钛、钪等共生金属元素绝大部分进入渣相,形成含TiO2约24%的含钛高炉渣。攀钢含钛高炉渣是宝贵的二次资源,由于矿物相复杂,难以有效利用。针对攀钢含钛高炉渣利用难题,虽然许多学者进行了大量研究,甚至已建立了一些示范性产业化路线,但由于资源、环境及社会经济效益等多因素制约,目前距离有效解决含钛高炉渣高值资源化利用尚有很大差距。形成这种含钛高炉渣高值资源化利用困境的本质原因是,目前缺乏高效分离含钛高炉渣中多种有价组元的有效手段。本论文以攀钢含钛高炉渣为研究对象,分别利用金属氧化物MoO3、WO3、ZrO2、Nb2O5和PbO2对含钛高炉渣进行原位掺杂,继而利用碳酸钠进行高温热改性,使含钛高炉渣矿物相重构,再利用稀盐酸酸浸直接提取钙钛矿。利用XRD、SEM、XRF以及FT-IR系统研究各阶段矿物相的组成以及相关元素的赋存状态,最后对直接提取的钙钛矿进行应用性探索。寻求金属元素掺杂含钛高炉渣直接提取钙钛矿的规律,为含钛高炉渣的资源禀赋优化提供理论基础。本论文具体的研究工作与结论如下:(1)分别利用MoO3、WO3、ZrO2、Nb2O5和PbO2对含钛高炉渣进行原位掺杂,在1500℃高温条件下,保温1 h,随炉冷却。其结果显示:Mo元素不能掺杂进钙钛矿相,W、Zr、Nb和Pb元素可以掺杂进钙钛矿相。其中,掺杂MoO3和WO3,透辉石相不发生改变,掺杂PbO2、ZrO2和Nb2O5,透辉石相消失,生成镁橄榄石相。掺杂MoO3、WO3与ZrO2会形成各自金属元素的富集,并且掺杂量增加,富集更明显。MoO3、WO3和ZrO2掺杂富集的分别是CaMoO4、CaWO4、Ca2Zr5Ti2O16。(2)利用碳酸钠对经相关金属元素原位掺杂含钛高炉渣进行高温热改性,在1500℃高温条件下,保温1 h,随炉冷却。其结果显示:难以被稀盐酸酸解的镁铝尖晶石和透辉石或镁橄榄石被重构成方镁石和铝硅酸盐。Mo和Pb元素不能掺杂进钙钛矿相。W、Zr和Nb元素可以掺杂进钙钛矿相中。CaMoO4重构成Na2MoO4,CaWO4重构成Na2WO4,PbO2掺杂重构渣中重构成PbO。30%ZrO2掺杂重构渣中重构成CaZrO3。(3)对金属元素掺杂重构渣进行稀盐酸酸浸,铝硅酸盐和方镁石都可以被稀盐酸完全酸解,对钙钛矿没有影响。Na2MoO4和Na2WO4可以被稀盐酸完全酸解。PbO被酸解为微溶于水和稀盐酸的Pb Cl2。30%ZrO2掺杂重构中的CaZrO3不能被稀盐酸酸解。(4)对掺杂金属元素的钙钛矿进行初步的应用探索,实验结果表明:掺杂后的钙钛矿在可见光区域的吸收均增加。高品位钙钛矿有较大的物理吸附。少量掺杂WO3和PbO2可以提高含钛高炉渣中直接提取的钙钛矿光催化效果,可以大幅增强与稳定瞬态光电流响应。(5)对含钛高炉渣掺杂少量金属元素可以直接提取品位较高的钙钛矿,掺杂过量会影响钙钛矿的品位。(6)在碳酸钠重构30%ZrO2原位掺杂渣过程中,Ca2Zr5Ti2O16被重构成CaZrO3。CaZrO3在30%ZrO2掺杂重构渣中是以被钙钛矿完全包覆的形式存在。综上所述,本论文对攀钢含钛高炉渣进行金属元素原位掺杂,直接提取掺杂金属元素的钙钛矿,研究在原位掺杂,碳酸钠改性,稀盐酸酸浸过程中的矿物相重构的演变规律和相关元素的赋存状态以及直接提取的钙钛矿应用性探索。研究成果为攀钢含钛高炉渣的资源禀赋优化和含钛高炉渣中钛组元的高效分离提供理论基础,也为含钛高炉渣的高值资源化利用提供新的途径。
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