水洗电解锰渣制备水泥基系列材料的基础研究

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电解锰渣是电解金属锰生产过程产生的一种酸性废渣。随着电解锰行业的快速发展,电解锰渣堆存量越来越大,成为制约电解金属锰行业发展的瓶颈。电解锰渣制备水泥基材料是实现其资源化的重要途径,可降低水泥基材料生产成本,减少CO2排放,助力“双碳”目标实现。但受限于NH4+、SO42-含量高、Mn2+等重金属含量高、活性低,电解锰渣并未实现在水泥基材料中的广泛应用。为回收电解锰渣中的Mn2+,去除其中的可溶性NH4+、SO42-和Mn2+等离子,目前部分企业采用了多级逆流水洗-压滤工艺。尽管效果良好,但水洗电解锰渣滤饼仍残留部分NH4+、SO42-和Mn2+,用于水泥基材料时仍可能影响产品质量,同时该法并不能改善电解锰渣活性。为此,论文系统研究了电解锰渣的电石渣预处理工艺和机理,实现了水洗电解锰渣中NH4+的脱除和Mn2+等重金属的稳定固化;利用机械-热活化提高了脱氨水洗电解锰渣的火山灰活性;系统研究了机械-热活化脱氨水洗电解锰渣-水泥二元体系、机械-热活化脱氨水洗电解锰渣-矿渣-水泥三元复合体系、机械活化脱氨水洗电解锰渣-矿渣-水泥-(硅灰)超硫酸盐水泥体系、机械-热活化脱氨水洗电解锰渣-矿渣-电石渣全固废超硫酸盐水泥体系的基本性能、微观性能和水化机理。最后,对上述水洗电解锰渣水泥基材料进行浸出风险评价和碳减排潜力分析。主要结论如下:(1)电石渣可有效脱除电解锰渣中的NH4+并固化Mn2+等重金属离子。Mn2+主要被稳定固化为Mn Fe2O4、Mn2Si O4、Ca Mn Si2O6,NH4+以NH3形式逸出。Mn2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+等重金属离子还可通过与电石渣中的OH-和CO32-反应而被稳定固化,也可被反应生成的钙矾石和C-(A)-S-H凝胶等产物稳定固化。电石渣处置水洗电解锰渣时,具有分散剂和处置药剂双重作用,分步投加和改变搅拌工艺可促进电石渣与水洗电解锰渣的化学反应。电石渣掺量为6%时,水洗电解锰渣中NH4+和Mn2+等重金属离子浸出浓度可降至检测限以下。(2)机械-热活化可提高脱氨水洗电解锰渣的火山灰活性。BM3-C7(机械活化3 h并于700℃煅烧的脱氨水洗电解锰渣)的火山灰活性优于BM3(机械活化3 h的脱氨水洗电解锰渣)。机械活化脱氨水洗电解锰渣-水泥体系BM3掺量可达10%,此时胶砂流动度比P.I 42.5低6.10%,3 d和7 d抗压强度与P.I 42.5相当,分别为31.80 MPa和39.84 MPa,28 d抗压强度为50.60 MPa。机械-热活化脱氨水洗电解锰渣-水泥体系BM3-C7掺量可达20%,此时胶砂流动度比P.I 42.5低5.87%,3 d、7 d和28 d抗压强度分别为21.34 MPa、23.25 MPa和30.32 MPa。随养护龄期增加,体系中的石英、石膏、硅酸盐逐渐被消耗,生成更多钙矾石和C-(A)-S-H凝胶等水化产物。混合胶砂孔隙率均大于P.I 42.5组别,但较P.I 42.5组别小孔增多,大孔减少,孔结构被优化。(3)机械-热活化脱氨水洗电解锰渣-矿渣-水泥三元复合胶凝材料体系BM3-C7掺量可达15%。S5-BM3-C7-15的胶砂流动度为207 mm,28 d抗折强度和抗压强度分别为7.94 MPa和44.28 MPa。S15-BM3-C7-15的胶砂流动度为191.5 mm,28 d抗折强度和抗压强度分别为7.73 MPa和44.23 MPa。三元复合体系形成的碱-硫酸盐协同激发体系可有效激发矿渣和BM3-C7中硅铝质物质活性,生成更多氢氧化钙、钙矾石、C-(A)-S-H凝胶和水滑石等水化产物。三元复合胶凝材料体系较机械-热活化脱氨水洗电解锰渣-水泥二元体系强度更高、微观结构更佳。(4)相同BM3掺量机械活化脱氨水洗电解锰渣-矿渣-水泥超硫酸盐水泥体系流动度较机械活化脱氨水洗电解锰渣-矿渣-水泥-硅灰体系高10%以上。机械活化脱氨水洗电解锰渣-矿渣-水泥超硫酸盐水泥体系BM3掺量可达25%,此时28 d抗折强度和抗压强度分别为5.96 MPa和23.32 MPa。机械活化脱氨水洗电解锰渣-矿渣-水泥-硅灰超硫酸盐水泥体系BM3掺量可达30%,此时28 d抗折强度和抗压强度分别为6.32 MPa和23.51 MPa。相同BM3掺量机械活化脱氨水洗电解锰渣-矿渣-普硅水泥-硅灰体系强度和微观结构更佳,因为体系生成了更多钙矾石和C-(A)-S-H凝胶等水化产物。(5)全固废超硫酸盐水泥体系中,BM3-C7主要发挥硫酸盐激发剂作用,还发挥硅铝酸盐的火山灰特性。1 d龄期水化产物存在无水石膏,随水化龄期增加,无水石膏逐渐转化为二水石膏参与反应,生成更多钙矾石和C-(A)-S-H凝胶等水化产物。全固废超硫酸盐水泥的孔隙结构随BM3-C7掺量增加有所优化,降低电石渣掺量孔隙结构并不会劣化。制备全固废超硫酸盐水泥,电石渣掺量为5%时,BM3-C7掺量可达25%;BM3-C7掺量为15%时,3%电石渣即可发挥良好的碱激发效果。(6)中性和酸雨浸出条件下,所制备的水洗电解锰渣水泥基材料均无NH4+、Mn2+、Cu2+、Pb2+和Ni2+浸出风险。BM3-10和BM3-C7-20组别有Cr6+/3+浸出风险,而其他组别无浸出风险。电解锰渣水泥基材料总碳排放量随BM3或BM3-C7掺量增加而降低,水洗电解锰渣制备水泥基材料具有良好的碳减排潜力。
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